煤制天然氣甲烷化合成原料氣深度脫硫工藝分析

李超帥

        我國天然氣的剛性需求，推動了煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，煤制天然氣中的甲烷化合成工藝通過使用鎳基催化劑將 CO、CO₂與 H₂反應(yīng)生成甲烷。甲烷化合成的原料氣為低溫甲醇洗脫硫脫碳后的凈煤氣，原料氣中任何形式的硫都會使鎳基催化劑中毒失活。原料氣經(jīng)低溫甲醇洗凈化后，仍含有體積分數(shù)約10^-7的硫分，在低溫甲醇洗脫硫凈化后應(yīng)串聯(lián)其他精脫硫工藝，對進入甲烷化反應(yīng)器前的原料氣進行深度脫硫，從而保護甲烷化合成鎳基催化劑。國內(nèi)運行的煤制天然氣項目多采用戴維和托普索甲烷化工藝，其精脫硫裝置的穩(wěn)定運行是保證甲烷化合成鎳基催化劑壽命的關(guān)鍵因素之一，現(xiàn)結(jié)合我國煤制天然氣裝置的運行情況，對甲烷化合成原料氣深度脫硫工藝進行介紹和對比，并提出脫硫劑在生產(chǎn)運行中的保護措施，以期為同類生產(chǎn)裝置提供借鑒經(jīng)驗。

1  煤制天然氣深度脫硫原理

        煤制天然氣甲烷化原料氣中含有較多的無機硫和有機硫，其中無機硫主要是 H₂S，有機硫包含羰基硫（COS）、硫醇、噻吩以及二硫化碳等，而 COS 的含量占有機硫的 80%~90%。硫化物會優(yōu)先與鎳基活性金屬發(fā)生化學反應(yīng)，兩者間形成強化學鍵，覆蓋部分活性位，從而阻止反應(yīng)分子在活性金屬表面的吸附活化，導(dǎo)致催化劑失活。

        工業(yè)上主要使用高純度的氧化鋅脫硫劑來盡可能降低原料氣中的硫含量。H₂S 和氧化鋅反應(yīng)生成硫化鋅和水，COS 被水解為 H₂S 后再被氧化鋅吸收，反應(yīng)式見式（1）、（2）。

H₂S+ZnO=ZnS+H₂O （1）

COS+H₂O=H₂S+CO₂（2）

當原料氣中含有 CO₂時，在一定的溫度下，會發(fā)生二氧化碳和氧化鋅的反應(yīng)，生成 ZnCO₃，反應(yīng)式見式（3）。

ZnO+CO₂=ZnCO₃（3）

如使用含有銅組分的脫硫劑還會有式（4）、（5）的副反應(yīng)。

O₂+2H₂=2H₂O （4）

CO+H₂O=CO₂+H₂（5）

2  煤制天然氣深度脫硫工藝

2.1  原料氣組成

        典型的煤制天然氣原料氣組分見表 1。原料氣中的硫分會造成甲烷化鎳基催化劑中毒，低溫甲醇洗脫硫后的原料氣中尚含有體積分數(shù) 1×10^-7左右的硫（H₂S 和 COS）。

2.2 脫硫工藝

國內(nèi)煤制天然氣企業(yè)主要采用英國戴維和丹麥托普索的甲烷化合成工藝，并采用其相應(yīng)的深度脫硫工藝及脫硫劑。

2.2.1 英國戴維工藝原料氣的深度脫硫

        戴維工藝原料氣深度脫硫工藝流程示意圖見圖1。原料氣經(jīng)換熱器升溫至 150~180 ℃，補充微量的蒸汽，促進 COS 水解反應(yīng)的發(fā)生，之后進入氣液分離器內(nèi)，分離可能存在的液態(tài)水后，進入氧化鋅脫硫槽內(nèi)發(fā)生氧化鋅吸收 H₂S 的反應(yīng)，經(jīng)氧化鋅床層精脫硫后的原料氣總硫體積分數(shù)降至 10×10^-9。

        采用戴維甲烷化合成工藝深度脫硫后，可以脫除原料氣中 90%的硫，即深度脫硫后的硫體積分數(shù)可降至 10×10^-9。

2.2.2 丹麥托普索工藝原料氣的深度脫硫

        托普索工藝原料氣深度脫硫工藝流程示意圖見圖 2。原料氣進入界區(qū)后在常溫下（30~40 ℃）直接進入 1#脫硫槽脫除部分 H₂S，然后進入換熱器經(jīng)工藝氣或蒸汽加熱，加熱后補充少量的高溫蒸汽進入原料氣 內(nèi)，然后進入 2#脫硫槽進一步進行脫硫反應(yīng)，深度脫硫后的原料氣進入后續(xù)工序，進行甲烷化合成反應(yīng)。

        采用托普索甲烷化合成工藝深度脫硫處理后，可脫除原料氣中 90%的硫，即深度脫硫氣中總硫體積分數(shù)可降至 10×10^-9。其原料氣中的硫含量及深度脫硫后的硫含量指標與戴維工藝相同（見表 1）。

3  兩種深度脫硫工藝對比

        雖然戴維工藝和托普索工藝對原料氣中硫含量的要求相同，深度脫硫效果也相同，但在脫硫級數(shù)、脫硫劑有效成分、原始開車前的預(yù)處理及脫硫槽床層溫度控制方面存在顯著差異，國內(nèi)部分煤制天然氣項目采用的兩種深度脫硫工藝對比見表 2。

3.1 脫硫級數(shù)對比

        戴維工藝中深度脫硫采用單級脫硫，脫硫溫度控制在 150~180 ℃，進入脫硫槽前補充少量的高溫蒸汽，以脫除原料氣中的 COS。

        托普索工藝采用兩級脫硫，1#脫硫槽為常溫脫硫，在較低的溫度下使用高純度的氧化鋅脫硫劑來脫除H₂S；2#脫硫槽脫硫溫度較高，脫硫溫度控制在 130~160 ℃；進 入 2#脫硫槽前補充少量的高溫蒸汽，以脫除原料氣中的 COS。

3.2 脫硫劑有效成分對比

戴維工藝中使用的脫硫劑為氧化鋅，質(zhì)量分數(shù)為70%~90%。

      托普索工藝中，1#脫硫槽使用的脫硫劑為高純度的氧化鋅，氧化鋅質(zhì)量分數(shù)＞99%；2#脫硫槽使用的脫硫劑為氧化鋅和氧化銅的混合物，其中 Cu 的質(zhì)量分數(shù)在 35%左右。

3.3 原始開車前的預(yù)處理過程對比

戴維工藝中脫硫劑的有效成分為氧化鋅，在裝置原始開車前，需要對脫硫劑進行脫水干燥，合格后才具備使用條件。

      托普索工藝中，在原始開車前，除了需要對 1#脫硫槽和 2#脫硫槽進行氮氣干燥處理外，還需對 2#脫硫槽中的 Cu 基脫硫劑進行還原激活。

3.4 脫硫槽床層溫度控制對比

      戴維工藝中，脫硫槽進出口無溫升，可在脫硫槽進出口設(shè)置溫度監(jiān)測點，間接檢測脫硫劑床層的溫度。

      托普索工藝中，1#脫硫槽為低溫反應(yīng)，進出口無溫升，在 1#脫硫槽的進出口設(shè)置溫度監(jiān)測點。2#脫硫槽中，因副反應(yīng)（4）、（5）均為放熱反應(yīng)，2#脫硫槽的原料氣進出口有明顯的溫升，為檢測及控制溫升情況，需在 2#脫硫槽內(nèi)設(shè)置 1 到 2 支多點熱電偶，檢測脫硫劑床層的溫度變化。

4  煤制天然氣脫硫劑的運行保護

      在脫硫劑正常使用期間，應(yīng)特別注意脫硫劑的保護，嚴格控制脫硫劑床層溫度在設(shè)計要求范圍內(nèi)，防止脫硫劑床層產(chǎn)生凝液造成脫硫劑損壞。

4.1 脫硫劑床層溫度的控制

        脫硫劑床層溫度應(yīng)控制在合理的范圍內(nèi)，在較低的溫度（＜130 ℃）、原料氣含水的情況下，其中的 CO₂和 ZnO 反應(yīng)生成 ZnCO₃，ZnCO₃的存在會給脫硫劑的吸收效果帶來負面影響。在裝置開車前，應(yīng)對脫硫劑床層進行升溫，使其滿足脫硫劑床層溫度控制要求，兩種深度脫硫工藝開車前脫硫槽升溫方式對比見表 3。

      在運行過程中，戴維工藝要求脫硫槽溫度控制在150~180 ℃；托普索工藝要求 2#脫硫槽床層溫度控制在 130~160 ℃，因為在較高的溫度下（＞170 ℃），會發(fā)生生成醇類的副反應(yīng)。

      為了防止脫硫劑床層局部過熱，在甲烷化裝置停車后，應(yīng)盡快（30 min 內(nèi)）使用氮氣將脫硫劑床層內(nèi)的工藝氣吹除。在戴維工藝和托普索工藝中，均為脫硫槽配置了氮氣吹除管線。

4.2 脫硫劑床層凝液的控制

4.2.1 戴維工藝深度脫硫脫硫劑的防凝措施

        戴維工藝中脫硫劑的升溫采用氮氣循環(huán)升溫流程，其流程示意圖見圖 3。中壓氮氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機加壓后，進入開工蒸汽加熱器升溫，升溫后的熱氮氣依次通過 1#進料換熱器、入口氣液分離器，然后進入脫硫槽提升脫硫劑床層溫度，脫硫槽出來的熱氮氣經(jīng)2#進料換熱器和脫鹽水換熱器冷卻，然后經(jīng)循環(huán)氣分離器分離可能存在的水分后，重新回到循環(huán)氣壓縮機入口，形成氮氣循環(huán)升溫流程。

        在氮氣循環(huán)升溫過程中，開工蒸汽加熱器及脫鹽水換熱器如發(fā)生內(nèi)漏，則可能將液態(tài)水帶入脫硫劑床層內(nèi)。因此，在開工蒸汽加熱器及脫鹽水換熱器投用前應(yīng)進行查漏，查漏合格后再進行氮氣循環(huán)升溫；在氮氣循環(huán)升溫過程中，還應(yīng)定期取樣檢測氮氣的露點，保證進入脫硫槽的氮氣為“干氮氣”。在裝置運行過程中，應(yīng)嚴格控制 COS 水解時加入的水量，如入口氣液分離器內(nèi)的液位明顯上漲，則應(yīng)查找原因，并調(diào)節(jié)加入的水量。在裝置停運后，應(yīng)立即關(guān)閉脫硫槽入口的鍋爐水進水閥。

4.2.2 托普索工藝深度脫硫脫硫劑的防凝措施

托普索工藝脫硫劑的升溫流程示意圖見圖 4。原料氣經(jīng) 1#脫硫槽常溫脫硫后，依次進入原料氣換熱器和蒸汽換熱器，經(jīng)蒸汽換熱器加熱后進入 2#脫硫槽內(nèi)，2#脫硫槽出口的深度脫硫氣排入火炬系統(tǒng)中。

        在正向升溫前，應(yīng)先投用蒸汽換熱器并進行查漏，查漏合格后再將原料氣引入脫硫槽進行升溫。在升溫過程及正常運行過程中，應(yīng)嚴格控制 2#脫硫槽入口補入的中壓蒸汽量，并嚴格監(jiān)控 2#脫硫槽的床層溫升情況，如發(fā)現(xiàn)異常溫升，立即減少補入的中壓蒸汽量，同時對蒸汽加熱器是否內(nèi)漏進行排查。在裝置停運后，應(yīng)立即停止向 2#脫硫槽入口補入中壓蒸汽。

5  結(jié) 語

        對以戴維工藝和托普索工藝為甲烷化合成工藝的煤制天然氣原料氣深度脫硫進行了對比，結(jié)果表明兩種脫硫工藝均能將含硫體積分數(shù)脫除到 10×10^-9，滿足甲烷化鎳基催化劑穩(wěn)定運行的要求。實際生產(chǎn)中，為保證甲烷合成鎳基催化劑的安全，避免鎳基催化劑硫中毒，應(yīng)從脫硫槽床層溫度控制和脫硫劑床層防凝兩個方面入手，來保證脫硫劑的運行效果。

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