制氫技術(shù)綜述&制氫技術(shù)路線選擇

一、工業(yè)制氫技術(shù)綜述

1.工業(yè)制氫方案

工業(yè)制氫方案很多，主要有以下幾類：

（1）化石燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。

（2）富氫氣體制氫：合成氨生產(chǎn)尾氣制氫、煉油廠回收富氫氣體制氫、氯堿廠回收副產(chǎn)氫制氫、焦?fàn)t煤氣中氫的回收利用等。

（3）甲醇制氫：甲醇分解制氫、甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇部分氧化制氫、甲醇轉(zhuǎn)化制氫。

（4）水解制氫：電解水、堿性電解、聚合電解質(zhì)薄膜電解 、高溫電解、光電解、生物光解、熱化學(xué)水解。

（5）生物質(zhì)制氫。

（6）生物制氫。

2.工業(yè)制氫方案對(duì)比選擇

（1）煤炭制氫制取過程比天然氣制氫復(fù)雜，得到的氫氣成本也高 。

（2）由于生物制氫、生物質(zhì)制氫和富氫氣體制氫等方法制取的氫氣雜質(zhì)含量高、純度較低，不能達(dá)到GT等技術(shù)提供商的氫氣純度要求。

（3）國內(nèi)多晶硅絕大多數(shù)都采用的是水電解制氫，其中能用的只有天然氣制氫，而國外應(yīng)用的更多是甲醇制氫，因此，我們重點(diǎn)選擇以下三類方案進(jìn)行對(duì)比：

    （A）天然氣制氫

    （B）甲醇制氫

    （C）水電解制氫

3. 天然氣制氫

（1）天然氣部分氧化制氫因需要大量純氧而增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本。

（2）天然氣自熱重整制氫由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng)分步進(jìn)行，因此反應(yīng)器仍需耐高溫的不銹鋼管做反應(yīng)器，這就使得天然氣自熱重整反應(yīng)過程具有裝置投資高，生產(chǎn)能力低的特點(diǎn)。

（3）天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)。

（4）天然氣高溫裂解制氫其關(guān)鍵問題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應(yīng)用，必將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。

（5）天然氣水蒸汽重整制氫，該工藝連續(xù)運(yùn)行, 設(shè)備緊湊, 單系列能力較大, 原料費(fèi)用較低。

 因此選用天然氣水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比。

4.甲醇制氫

（1）甲醇分解制氫，該反應(yīng)是合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，在低溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的二甲醚。

（2）甲醇水蒸汽重整制氫，是甲醇制氫法中氫含量最高的反應(yīng) 。這種裝置已經(jīng)廣泛使用于航空航天、精細(xì)化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼鐵等行業(yè)。

（3）甲醇部分氧化制氫，由于通入空氣氧化，產(chǎn)品氣中氮?dú)夂脱鯕獾暮枯^高。

 因此選用甲醇水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比。

5.水解制氫

（1）電解水制氫，技術(shù)成熟、設(shè)備簡單、運(yùn)行可靠、管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質(zhì)含量少，適用于各種應(yīng)用場合。 目前國內(nèi)多晶硅企業(yè)多用此工藝制氫。

（2）聚合電解質(zhì)薄膜電解制氫，由于相對(duì)成本高、容量小、效率低和使用期短 ，技術(shù)目前尚不成熟。

（3）光電解制氫，實(shí)際是利用太陽能制氫。

（4）生物光解制氫，是一種生物制氫工程。

（5）熱化學(xué)水解技術(shù)目前尚不成熟。

因此選用電解水制氫進(jìn)行方案對(duì)比。

6.工業(yè)化制氫現(xiàn)狀

6.1 三種制氫方案對(duì)比

1）天然氣水蒸汽重整制氫

2）甲醇水蒸汽重整制氫

3）電解水制氫

6.2 大型制氫：天然氣水蒸汽重整制氫占主導(dǎo)地位

特點(diǎn)：

1) 天然氣既是原料氣也是燃料氣，無需運(yùn)輸，氫能耗低，消耗低，氫氣成本最低。

2) 自動(dòng)化程度高，安全性能高。

3) 天然氣制氫投資較高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，一般制氫規(guī)模在5000Nm3/h以上時(shí)選擇天然氣制氫工藝更經(jīng)濟(jì)。

6.3 小型制氫、高純氫采用電解水方法

（1）多年來，水電解制氫技術(shù)自開發(fā)以來一直進(jìn)展不大，其主要原因是需要耗用大量的電能，電價(jià)的昂貴，使得世界上除個(gè)別地區(qū)外，用水電解制氫都不經(jīng)濟(jì)。

（2）電解水制氫，規(guī)模一般小于200 Nm3/h，是較成熟的制氫方法,由于它的電耗較高，達(dá)到5～8 kwh/Nm3 H2，其單位氫氣成本較高。

6.4甲醇水蒸汽重整制氫是中小型制氫的首選

1) 甲醇蒸汽重整制氫與大規(guī)模的天然氣制氫或水電解制氫相比，投資省，能耗低。由于反應(yīng)溫度低（230℃～280℃），工藝條件緩和，燃料消耗也低。與同等規(guī)模的天然氣制氫裝置相比，甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的能耗約是前者的50%。

2)甲醇蒸汽重整制氫所用的原料甲醇易得，運(yùn)輸，儲(chǔ)存方便。而且由于所用的原料甲醇純度高，不需要再進(jìn)行凈化處理，反應(yīng)條件溫和，流程簡單，故易于操作。

7.氫氣的提純方法

7.1 深冷吸附和變壓吸附提純氫氣

目前制備高純氫多用變壓吸附的方法進(jìn)行提純氫氣。

變壓吸附可將氫氣純度提高至99.99%以上。

7.2氫氣的品質(zhì)的要求

GT公司要求制氫裝置提供氫氣規(guī)格：

PPP公司要求還原氫氣規(guī)格：

DEI公司要求還原氫氣規(guī)格：

說明：

（1）上述幾家提供的氫氣規(guī)格均是還原用氫氣，冷氫化用氫氣要求應(yīng)該低一點(diǎn)，但到目前為止尚未得到相關(guān)數(shù)據(jù)。

（2）從上述幾家提供的氫氣規(guī)格要求看，純度要求各不相同，但對(duì)氫氣中的碳含量要求類似，都在1 ppm以下。

7.3 采用鈀膜、深冷吸附與變溫吸附進(jìn)一步提純氫氣

從上表中可以看出， GT公司等技術(shù)提供商要求的，用于多晶硅還原爐生產(chǎn)所要求的氫氣，其純度指標(biāo)要求很高，氫氣中的總碳含量要求達(dá)到1ppm以下。

目前，通過變壓吸附可將氫氣的純度提純至99.99%～99.999%。但其總碳含量很難做到1ppm以下。

采用鈀膜、深冷吸附或變溫吸附這三種方法均可以進(jìn)一步提純氫氣。

7.4 鈀膜、深冷吸附與變溫吸附

7.5 鈀膜、深冷吸附與變溫吸附比較

    （1）鈀膜吸附總投資約8、9百萬元（按處理1200Nm³/h氫氣），運(yùn)行成本0.2元/Nm³/h-H₂。鈀膜使用壽命約1年，在使用時(shí)，要求盡可能連續(xù)運(yùn)行，短時(shí)間停車時(shí)，必須用高純氮進(jìn)行保護(hù)。鈀膜能將四個(gè)九至五個(gè)九的氫氣提純至六個(gè)九。鈀膜要求進(jìn)口壓力在1.5～2.0MPa范圍內(nèi)。國內(nèi)多晶硅到目前為止只有一家采用了此技術(shù)，主要是處理CVD循環(huán)氫氣，剛用了幾個(gè)月。

    （2）深冷吸附能將氫氣提純至九個(gè)九以上，總投資約100萬歐元（按處理1200Nm³/h氫氣初步估價(jià)）。運(yùn)行成本極低，平均電耗低于0.5kwh/h。吸附柱使用壽命15年。在國內(nèi)多晶硅還沒有應(yīng)用，目前只知道法液空有此技術(shù)，國內(nèi)還不清楚有誰能做。

    （3）變溫吸附總投資約30余萬元，初始使用時(shí)效果很好，但使用后效率有衰減，切換頻率提高較快。吸附劑使用壽命約1～2年。通常用碳吸附劑。使用效果不好時(shí)可能有碳帶入。

    （4）使用建議，如僅考慮CVD初次開車用新鮮氫氣的提純，可考慮使用變溫吸附，這種方案投資最低。如考慮CVD循環(huán)氫氣的提純，鈀膜和深冷吸附均可。

二、天然氣重整制氫和甲醇重整制氫對(duì)比

三、備選制氫工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

1. 1200Nm3/h電解制氫、甲醇制氫和天然氣制氫投資成本和運(yùn)行成本對(duì)比（不包括土建）

2.制氫方案氫氣質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比

2.1 甲醇制氫和天然氣制氫指標(biāo)是廠家提供能達(dá)到的指標(biāo)，水電解制氫指標(biāo)是某公司參考指標(biāo)。

2.2 甲醇制氫在采用二段吸附后，質(zhì)量指標(biāo)可達(dá)到GT要求，而天然氣制氫的總碳含量指標(biāo)明顯達(dá)不到要求，如要達(dá)到GT要求，則在吸附提純段的投資要大大增加（初步估計(jì)要增加投資6、7百萬）。

2.3 水電解制氫的氫氣雖然碳含量偏高，但實(shí)際檢測結(jié)果碳含量要低于此，據(jù)某廠分析數(shù)據(jù)顯示（CO未檢出，CH4未檢出，CO2 ：0.5PPm ，O2：1.2 ppm），其總碳含量能控制在1 PPm以下。

3.原材料能源價(jià)格變化的影響

3.1 我國天然氣價(jià)格現(xiàn)狀及市場走勢(shì)

（1）我國天然氣定價(jià)機(jī)制及存在的問題

     - 長期以來，我國為了鼓勵(lì)天然氣消費(fèi)，國內(nèi)天然氣的定價(jià)相對(duì)較低。目前進(jìn)口天然氣價(jià)格和國內(nèi)天然氣價(jià)格嚴(yán)重倒掛。目前我國的天然氣出廠價(jià)格大約為1.18元/m3，而通過中亞管道進(jìn)口的天然氣到達(dá)中國口岸的完稅價(jià)格高達(dá)2元/m3以上。

     - 掛鉤的替代能源選擇不合理。

     - 天然氣價(jià)格不反映季節(jié)需求差異。

     - 機(jī)制不順等問題影響天然氣供應(yīng)。

（2）供需狀況及價(jià)格走勢(shì)

     - 天然氣消費(fèi)量加速上升，供需缺口明顯。

     - 天然氣消費(fèi)比重逐漸提高，價(jià)格上漲壓力較大。

國內(nèi)天然氣消費(fèi)需求的快速增長與供給不足之間的矛盾勢(shì)必會(huì)推高價(jià)格。加上進(jìn)口氣價(jià)較高的壓力，可預(yù)見國內(nèi)氣價(jià)將逐漸與國際接軌，國內(nèi)天然氣價(jià)格走高將是必然趨勢(shì)。

3.2 我國甲醇價(jià)格現(xiàn)狀及市場走勢(shì)

根據(jù)設(shè)計(jì)院可研報(bào)告預(yù)測：國內(nèi)甲醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量逐年上升，市場供應(yīng)量偏高，抑制了甲醇價(jià)格上漲的空間。預(yù)計(jì)未來幾年甲醇價(jià)格不會(huì)有大的波動(dòng)，國內(nèi)市場價(jià)格將維持在2200～2800元/噸左右。

四、結(jié)論和建議

1. 采用天然氣的蒸汽重組方案，優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格低廉，運(yùn)行成本低，制氫規(guī)模在5000Nm3/h以上時(shí)優(yōu)勢(shì)明顯。缺點(diǎn)是投資規(guī)模大，工藝復(fù)雜，操作難度大，安全性差，2000Nm3/h以下時(shí)無規(guī)模優(yōu)勢(shì)，從長遠(yuǎn)看，天然氣價(jià)格有上升趨勢(shì)，運(yùn)行費(fèi)用將來會(huì)逐漸增加，日后的運(yùn)行成本相對(duì)于甲醇制氫并無優(yōu)勢(shì)

2. 采用甲醇的蒸汽重組工藝，優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格相對(duì)低廉，投資規(guī)模小，運(yùn)行成本低，裝置簡單，開車后受外界影響小，開停車方便，工藝簡單。缺點(diǎn)是運(yùn)行成本比天然氣法略高。

建議采用方案：

工藝路線：甲醇的蒸汽重組工藝。

氫氣規(guī)格：

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     公司官網(wǎng)：www.sepuna.com.cn

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