TiO2研究那么多，為什么它能發(fā)science

一、TiO₂自清潔效應(yīng)的由來

    自從藤島昭教授發(fā)現(xiàn)TiO₂具有光催化性能后，大量關(guān)于TiO₂的研究被報(bào)道。作為最具代表性的光催化材料，TiO₂具有多種優(yōu)越性能，自清潔效應(yīng)便是其中之一。以其為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的各種材料，已被廣泛應(yīng)用。1997年藤島昭教授發(fā)現(xiàn)紫外光可以調(diào)節(jié)TiO₂的親水性 [1]，指出了TiO₂的自清潔功能，即TiO₂表面的污染物很容易被雨水沖刷掉，然而這背后的機(jī)理當(dāng)時(shí)并不清楚。

二、為什么TiO₂具有如此優(yōu)越的自清潔能力?

    自清潔是一個(gè)表面過程，它一定跟TiO₂的表面密切相關(guān)。那么具體是TiO₂的哪一種表面具有自清潔能力？它的形成與什么因素相關(guān)？想要弄清楚其機(jī)理，需從原子尺度研究水分子等和TiO₂表面的相互作用。作為金紅石TiO₂最穩(wěn)定的表面，TiO₂(110)大量存在于TiO₂納米材料中。

因此TiO₂(110)成了首選研究對(duì)象。研究人員們把液體水滴在TiO₂(110)表面，并利用STM（Scanning tunneling microscopy）觀察其結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)液體水可使TiO₂(110)表面出現(xiàn)(2×1)結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果得到了很多研究組的證實(shí)，但對(duì)于 (2×1)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生機(jī)理一直未有定論。有人認(rèn)為僅僅是水的作用——液體水中的水分子吸附在表面形成(2×1)結(jié)構(gòu)；有人認(rèn)為是水滴在TiO₂(110)表面與空氣中的氣體發(fā)生了反應(yīng)。那么(2×1)到底是如何產(chǎn)生的，其與TiO₂的自清潔效應(yīng)有無聯(lián)系呢？ 直到2018年，維也納工業(yè)大學(xué)的Ulrike Dieobld教授研究組終于弄清了產(chǎn)生(2×1)結(jié)構(gòu)的機(jī)理，并試圖解釋了TiO₂自清潔的原因 [2]。
三、實(shí)驗(yàn)構(gòu)思：(2×1)結(jié)構(gòu)到底是直接由水引起的，還是水和空氣中各種成分的共同作用？這個(gè)問題難在哪里？如何解決？

    傳統(tǒng)的表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)是在超高真空條件下進(jìn)行的。如果直接向超真空腔室里通入水，水會(huì)以氣體的狀態(tài)和TiO₂(110)表面接觸。如果在超真空腔室外向TiO₂(110)表面滴上液體水，又很難排除空氣中各種成分的影響。所以要想辦法得到一滴純凈的液體水，在無污染的條件下把它滴在TiO₂(110)表面，然后再進(jìn)行原位表征。因此，本文的基本實(shí)驗(yàn)思路是：

a. 在TiO₂(110)表面上滴一滴純凈水；

b. 對(duì)處理過的TiO₂(110)表面進(jìn)行表征，STM、XPS。
四、實(shí)驗(yàn)及結(jié)論

    A．按照實(shí)驗(yàn)思路，研究的第一步是得到一滴純凈水根據(jù)水的相圖我們不難發(fā)現(xiàn)，在真空狀態(tài)下水只有氣相和固相，沒有液相。但是只要溫度足夠低，水就可以結(jié)成固體。如果能在真空中得到一塊冰，然后將其融化，滴在TiO₂(110)表面就可以大大排除其他污染的影響。

    為了盡可能降低污染，Ulrike Diebold研究組設(shè)計(jì)出了一個(gè)專門用來滴水的腔室，腔室中的“cold finger“可以降至液氮溫度，滴水過程如圖1所示。具體做法如下：

1) 作者將腔室抽真空到10^-7mbar，然后把cold finger降溫至液氮溫度，向腔室中通入高純水。水以氣體的形式進(jìn)入到腔室，在cold finger上結(jié)成冰，如圖1 B所示。

2) 把在超真空條件下處理干凈的TiO₂(110)樣品原位傳入到腔室中，樣品位置如圖1 B所示

3) 為了得到液體水，在腔室中通入一些氣體，提高腔室氣壓。對(duì)cold finger進(jìn)行升溫，使得冰融化成水，滴落在樣品表面（論文中沒有說明通入的哪種氣體，編者認(rèn)為可能是高純氮?dú)饣驓鍤猓鐖D1 C。

4) 把腔室抽真空到10^-7mbar，將樣品原位傳入STM腔室。

    B．研究第二步，通過STM表征明確(2×1)結(jié)構(gòu)的來源作者把將按照上述水滴處理過的樣品原位傳入STM，發(fā)現(xiàn)TiO₂(110)表面并沒有出現(xiàn)新結(jié)構(gòu)，如圖2 A（作者認(rèn)為圖中的亮點(diǎn)由一些來源不明的污染引起）。作者重復(fù)了前人的做法，在大氣中用液體水處理TiO₂(110)，傳入STM測(cè)試，得到了和前人結(jié)果一致的(2×1)結(jié)構(gòu)，即沿[001]方向基矢大小變?yōu)樵瓉淼膬杀?，[1-10]方向基矢大小不變，如圖2 B。據(jù)此，作者得出結(jié)論：

    1. 純凈的液體水在TiO₂(110)并不能產(chǎn)生任何結(jié)構(gòu)；

    2. (2×1)結(jié)構(gòu)一定是由空氣中的某些物質(zhì)造成的。

    ure 2． A利用cold finger滴水的表面；B在空氣中滴水的表面

仔細(xì)看圖2 B中的(2×1)表面，我們會(huì)看到偏亮和偏暗的兩種結(jié)構(gòu)，其中偏亮的占比較少，這對(duì)接下來確定表面吸附物種起到關(guān)鍵作用。

    C．既然不是水，那到底是什么？研究的第三步是利用各種手段確定(2x1)結(jié)構(gòu)的引發(fā)因素。這一步研究中，作者的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)很有層次感。

    1) XPS鎖定關(guān)鍵物種——羧酸。

    為了探究(2×1)表面的吸附物種，作者進(jìn)行了多組XPS實(shí)驗(yàn)。圖3中in vacuo和in air分別指利用cold finger和在空氣中向TiO₂(110)表面滴水。作者觀察到相比于潔凈的TiO₂(110)表面，in vacuo處理過的TiO₂(110)表面有少量不明來源的碳污染，位于285 eV如圖3C所示。而in air處理的表面在XPS結(jié)果中有明顯的新峰，位于289.2 eV的和532.5 eV，這說明一些有機(jī)物吸附在了TiO₂(110)表面，這應(yīng)該就是TiO₂(110)表面出現(xiàn)(2×1)結(jié)構(gòu)的原因。這些新出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)著羧酸的XPS特征峰，而前人的研究早已證實(shí)羧酸吸附在TiO₂(110)表面的確會(huì)出現(xiàn)(2×1)結(jié)構(gòu)。作者在TiO₂(110)表面原位吸附HCOOH進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)XPS的峰位置和in air處理的表面相同，除了位于285 eV的不明來源的碳污染峰，如圖3 D、E、F中的藍(lán)色數(shù)據(jù)所示。作者的合作者，康納爾大學(xué)的Melissa A. Hines, 在美國(guó)伊薩卡的空氣中重復(fù)同樣的實(shí)驗(yàn)，得到了一致的XPS結(jié)果，排除了維也納空氣的特殊性。

2) 大膽猜想，提出是哪一種羧酸！

    XPS告訴我們TiO₂(110)表面的(2×1)結(jié)構(gòu)是由一些羧酸吸附引起的，那具體是哪種羧酸呢？重新審視圖2 B中的STM結(jié)果，(2×1)的表面應(yīng)該存在著兩種吸附物種，占比較少的偏亮物種，和占比較多的偏暗物種。在這里，STM結(jié)果中的亮暗對(duì)應(yīng)著吸附物的高低。作者進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)兩種吸附物分別占23%和77%，高度相差0.72A。理論模擬得出甲酸和乙酸吸附在TiO₂(110)表面的高度差為0.63A，而乙酸和丙酸的吸附高度差為0.95A，可以想象，除了甲酸和乙酸外，其他的任意兩種羧酸吸附在TiO₂(110)表面高度差都將大于或等于0.95A，總結(jié)如下表。

    由此，作者推斷約80%的甲酸和20%的乙酸吸附在TiO₂(110)表面，形成了(2×1)結(jié)構(gòu)，吸附構(gòu)型如圖4 C。羧基中的兩個(gè)氧原子吸附在兩個(gè)相鄰的Ti_5c原子上，分解出的氫吸附在相鄰的橋位O原子上，從而沿[001]方向上，表面基矢大小變成了之前的兩倍。

▲Figure 4 甲酸乙酸吸附構(gòu)型和STM統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3) 小心求證，明確到底是哪一種羧酸！

    作者的合作者M(jìn)elissa A. Hines進(jìn)行了IR實(shí)驗(yàn)，利用偏振光進(jìn)一步證明了(2×1)的表面確實(shí)存在甲酸。而(2×1)的表面上兩種吸附物高度相差0.72A，所以第二種吸附物只能是乙酸（若是丙酸，高度差將明顯大于0.72A）。IR的結(jié)果如圖5所示。這里利用了偏振紅外技術(shù)，其原理在之前的推文“精讀一篇angew：看水分子自相殘殺”中有介紹。

    在所有的羧酸中，只有甲酸吸附在TiO₂(110)表面會(huì)形成垂直于表面的C-H鍵（參考圖4C），從而可以與p偏振的紅外光產(chǎn)生強(qiáng)耦合，在p偏振光結(jié)果中出現(xiàn)吸收峰。其他的羧酸中的C-H鍵與p偏振的紅外光耦合較弱。在飽和吸附甲酸的結(jié)果中出現(xiàn)了明顯的C-H鍵紅外峰，如圖中紅色數(shù)據(jù)所示。而將甲酸乙酸1:1混合吸附在TiO₂(110)表面，飽和后的結(jié)果如圖中藍(lán)色數(shù)據(jù)，看到p偏振結(jié)果中C-H鍵紅外峰明顯減弱，這是由于乙酸吸附在TiO₂(110)表面后，C-H鍵近乎平行于表面，與p偏振紅外光耦合較弱。黑色數(shù)據(jù)是在空氣中暴露后的(2×1)-TiO₂(110)表面，此時(shí)的C-H鍵對(duì)應(yīng)的紅外峰強(qiáng)度在紅色和藍(lán)色之間，這有力地證明了(2×1)結(jié)構(gòu)的表面確實(shí)吸附著大量的甲酸。Melissa A. Hines認(rèn)為s偏振光結(jié)果中的峰是由一些不明污染造成的。

▲Figure 5. 偏振光紅外光譜結(jié)果

     (2×1)結(jié)構(gòu)與TiO₂的自清潔效應(yīng)到底有什么聯(lián)系呢？甲酸和乙酸是大氣酸性的主要來源，研究發(fā)現(xiàn)在美國(guó)和德國(guó)的空氣中甲酸和乙酸分壓分別為10^-6mbar和10^-7mbar，更長(zhǎng)碳鏈的羧酸含量非常少。利用STM、XPS、IR三種實(shí)驗(yàn)手段并結(jié)合DFT理論計(jì)算，作者證明了空氣中的甲酸和乙酸室溫下就可以吸附在TiO₂(110)表面，形成(2×1)結(jié)構(gòu)。這解釋了1997年藤島昭教授研究組觀察到的現(xiàn)象 [1]：沒有紫外光照射時(shí)，TiO₂表面疏水。因?yàn)榇藭r(shí)有一層羧酸的吸附物，其疏水端—CH₃和—CH指向表面法線方向，造成了疏水的表面。進(jìn)一步，作者認(rèn)為這對(duì)TiO₂的自清潔機(jī)理帶來了更深入的認(rèn)識(shí)：表面吸附的甲酸和乙酸會(huì)阻擋其它污染物的吸附，又由于羧基端的高水溶性，在雨水的沖刷下，表面的吸附物容易被清洗掉。
五、總結(jié)

    Ulrike Diebold教授具有豐富的超真空實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，為了研究液體水和TiO₂(110)的相互作用，她的研究組設(shè)計(jì)出一個(gè)了全新的腔室，最大程度的較少其他污染的影響，把幾乎世界上最純凈的一滴水滴在TiO₂(110)表面進(jìn)行研究。再通過和空氣中滴水的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，利用STM弄清了TiO₂(110)表面在大氣條件下的表面狀態(tài)。進(jìn)一步利用XPS和IR這兩種化學(xué)分辨能力極強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)手段，清晰的確定出TiO₂(110)表面在大氣條件下的表面吸附物，為TiO₂自清潔效應(yīng)帶來了新的認(rèn)識(shí)。這項(xiàng)研究也為原位研究液固界面提供了新的思路。

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