小型橇裝天然氣制氫技術(shù)發(fā)展趨勢
發(fā)布時間：2021-06-18 14:07
氫能已成為全球能源向低碳化轉(zhuǎn)型的重要發(fā)展方向，世界主要國家紛紛制定氫能發(fā)展戰(zhàn)略，掀起了氫能發(fā)展的熱潮，尤其以燃料電池、燃料電池汽車和加氫站的發(fā)展最為引人注目。但整體上氫能產(chǎn)業(yè)仍處于發(fā)展導(dǎo)入期，燃料電池汽車在購車價格、百公里成本等方面相比傳統(tǒng)燃油車尚不具備競爭力，其中一個重要原因是氫氣價格高，國內(nèi)在運行的加氫站普遍售價在60~80元/kg，其中把氫氣從制氫工廠運輸至加氫站的運輸成本約占25%~30%。 目前應(yīng)用最廣泛、最成熟的是“壓縮氫氣（CH2）”的氫氣儲運方式，常用操作壓力為20MPa的管束車運輸，因回空壓力限制每輛車可用氫氣的質(zhì)量約200~300kg，因此，降低儲運成本將推動氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展。 在加氫站站內(nèi)制氫不僅能省去昂貴的氫氣運輸環(huán)節(jié)，還可以大幅降低氫氣成本，已經(jīng)成為全球加氫站發(fā)展的趨勢之一。站內(nèi)制氫主要包括電解水制氫、甲醇制氫、液化石油氣制氫和天然氣制氫等方式，其中以小型橇裝天然氣制氫最具發(fā)展?jié)摿Α?/span> 可以預(yù)期的是，在大規(guī)模可再生能源制氫時代到來之前，天然氣制氫將是未來較經(jīng)濟、環(huán)保、可行的制氫方式。橇裝天然氣制氫能夠借助完善的天然氣輸配和城市燃氣基礎(chǔ)設(shè)施，實現(xiàn)貼近市場進行10~1000kg/d規(guī)模的低成本制氫，其借助橇裝化、模塊化的集裝箱式設(shè)計，能夠滿足公路運輸要求，且占地面積小，便于進行靈活、快速地建安和運行，也便于對已有加油站和加氣站實施快速改造。 小型橇裝天然氣制氫裝置由于具有效率高、移動方便、制氫成本較低等優(yōu)勢應(yīng)用前景廣闊，預(yù)計未來在一定時期內(nèi)具有較強的市場競爭力。但由于小型橇裝天然氣制氫并不簡單是成熟的大型天然氣制氫的小型化，需要在工藝流程、重整反應(yīng)器、催化劑、系統(tǒng)集成與控制、純化、熱量平衡設(shè)計等方面進行創(chuàng)新研發(fā)，具有很大的技術(shù)挑戰(zhàn)性，因而目前國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究較少，具備工業(yè)化應(yīng)用的成果更少。本文擬對小型橇裝天然氣制氫技術(shù)進行全面梳理，分析其發(fā)展趨勢，并提出關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備可能的攻關(guān)方向。橇裝天然氣制氫可以生產(chǎn)滿足燃料電池汽車使用要求的高純氫氣，工藝流程中包括水蒸氣重整、CO深度脫除和氫氣提純?nèi)齻€主要工段（圖1），其常用技術(shù)方案見表1。
1.1 天然氣蒸汽重整
天然氣重整工藝包括：天然氣蒸汽重整、部分氧化重整、自熱重整和等離子體重整等，其中天然氣蒸汽重整是成熟的傳統(tǒng)制氫方法。典型的天然氣蒸汽重整一般采用鎳基催化劑，轉(zhuǎn)化溫度700~850°C，壓力2.5~4.0MPa，水碳比3~5。但小型橇裝天然氣蒸汽重整制氫工藝受限于集成度，一般只設(shè)單段轉(zhuǎn)化，因此通常選擇相對較低的空速和操作壓力、較高的水碳比，以增加反應(yīng)深度，該工藝對重整反應(yīng)器的尺寸有較高要求，目前國內(nèi)外小型化水蒸氣重整反應(yīng)器主要包括傳統(tǒng)列管式反應(yīng)器、換熱型反應(yīng)器、板式反應(yīng)器、膜反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器。而部分氧化重整、自熱重整和等離子體重整工藝部分反應(yīng)器尚處在研發(fā)階段。 目前車用燃料電池類型主要是質(zhì)子交換膜燃料電池，其陽極主要采用貴金屬鉑催化劑。該催化劑對原料氫氣中的雜質(zhì)非常敏感，尤其是CO含量，超標將致使催化劑中毒，大幅降低電堆的電壓和功率值，影響電堆壽命。國標《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》（GB/T37244鄄2018）中要求CO含量≤0.2μmol/mol，實際一般控制在≤10×10-6以內(nèi)。 物理方法和化學(xué)方法都可用于脫除少量的CO，其中物理方法包括變壓吸附法、膜分離法和溶劑吸收法等；化學(xué)方法有CO水汽變換、CO選擇性氧化和CO選擇性甲烷化等。化學(xué)方法由于更易實現(xiàn)深度脫除和小型化，更適用于橇裝天然氣制氫。CO變換的目的主要是降低CO含量并進一步提高產(chǎn)氫量，其中，高溫變換的反應(yīng)溫度為350～500°C，通常采用鐵鉻系催化劑，活性組分為Fe3O4；低溫變換的反應(yīng)溫度為200～250°C，通常采用銅系催化劑。CO選擇性氧化法能夠把CO脫除到10×10-6以下，需要向反應(yīng)體系中加入適量的氧氣或空氣作為氧化劑，和H2的氧化存在競爭，催化劑應(yīng)有較好的選擇性。若選擇空氣作為氧化劑，會引入大量N2，增加H2提純工段的負荷。CO選擇性氧化的反應(yīng)溫度為250~350°C，一般采用銅系催化劑。CO選擇性甲烷化也是除去微量CO的有效方法之一，但需要消耗體系中的部分H2，且競爭反應(yīng)CO2甲烷化也會耗H2，因此更適合CO含量較低的場景，否則會降低H2產(chǎn)量，該工藝一般采用鎳系催化劑。 國標《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》（GB/T37244-2018）中要求氫氣純度≥99.97%。適合于橇裝天然氣制氫的氫氣提純技術(shù)主要有變壓吸附（PSA）提純和鈀膜/管提純等，其中PSA包括傳統(tǒng)型PSA、加壓吸附真空解吸V-PSA和新型旋轉(zhuǎn)閥PSA等。 國內(nèi)外主流的橇裝天然氣制氫工藝包含傳統(tǒng)重整制氫、CO水汽變換和PSA單元。如果以城市燃氣為原料，還需要設(shè)置脫硫單元，把硫含量降至10-6以內(nèi)，以免對重整催化劑和變換催化劑及氫氣產(chǎn)品品質(zhì)造成影響。 根據(jù)重整壓力的不同，典型的橇裝天然氣制氫工藝可以分為低壓型和中壓型，兩者的差別主要在于增壓壓縮機在工藝流程中的位置，各有優(yōu)缺點，適用于不同的應(yīng)用場景。低壓型是直接把壓力約0.4MPa的低壓天然氣進行重整和變換，然后把富氫的工藝氣經(jīng)過壓縮機增壓至約0.8MPa，經(jīng)過PSA進行氫氣提純。低壓型有利于重整反應(yīng)平衡向右移動，增大反應(yīng)深度，對原料氣壓力適應(yīng)范圍廣，但壓縮機能耗相對較高；中壓型是先把原料氣增壓至約1.0MPa，再經(jīng)過重整、變換和PSA提純獲得高純氫氣。中壓型的反應(yīng)器和管道尺寸相對更小，更有利于小型化，但不利于增大重整反應(yīng)深度。 日本大阪燃氣公司30m3/h制氫規(guī)模的“HYSERVE30”即采用中壓型工藝（圖2），PSA單元的弛放氣被用作燃料以補充重整反應(yīng)所需熱量，該產(chǎn)品的集成度非常高，尺寸僅為長2m、寬2.5m、高2.5m。其設(shè)計亮點包括：經(jīng)過改進的工藝集高效小型重整反應(yīng)器、脫硫反應(yīng)器和CO變換反應(yīng)器為一體、PSA小型化和直接加入純水替代工藝水蒸氣等。制得氫氣純度≥99.999%，單位產(chǎn)品氫氣的原料消耗僅為0.42m3CH4/m3H2，整體技術(shù)處于全球先進水平。
1.3橇裝天然氣制氫的技術(shù)難點與突破方向 重整反應(yīng)器是天然氣制氫技術(shù)的核心設(shè)備，是實現(xiàn)小型化、橇裝化的關(guān)鍵。小型化的難點在于實現(xiàn)重整反應(yīng)器的傳熱、轉(zhuǎn)化效率和熱平衡緊湊且高效。傳統(tǒng)列管式重整反應(yīng)器受限于輻射傳熱方式，實現(xiàn)小型化的挑戰(zhàn)較大。突破方向在于對傳統(tǒng)列管式反應(yīng)器進行改進設(shè)計或采用新型反應(yīng)器，使其具有更好的傳熱效果、更緊湊的結(jié)構(gòu)。比如拓普索公司的HTCR對流轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、Hygear公司的TCR熱化學(xué)重整反應(yīng)器、Helbio公司的HIWAR熱集成壁重整反應(yīng)器（圖3）、H2鄄Onsite公司的膜重整反應(yīng)器、OsakaGas和ZTEK的板式重整反應(yīng)器以及HyRadix的ATR自熱重整反應(yīng)器等。
橇裝天然氣制氫使用的催化劑包括原料氣脫硫劑、重整轉(zhuǎn)化催化劑、變換催化劑和PSA吸附劑等（圖4）。裝置小型化限制了催化劑的裝填量，對催化劑的活性、選擇性和壽命有更高的要求，尤其在空速、轉(zhuǎn)化溫度和壓力變化后對重整催化劑的顆粒尺寸、最佳空速范圍等有新的要求，需要根據(jù)重整條件的不同對催化劑進行優(yōu)化改進。
以重整催化劑為例，突破方向包括添加金屬助劑增強催化劑性能以提高產(chǎn)物選擇性、減小催化劑顆粒尺寸以適應(yīng)低空速環(huán)境等。另外，反應(yīng)器設(shè)計時需要考慮催化劑的更換、運輸過程中的顛簸和吊裝等因素。
脫硫、重整轉(zhuǎn)化和CO變換三個單元都需要工藝水，大型天然氣制氫通常采用蒸汽發(fā)生系統(tǒng)回收熱量并副產(chǎn)工藝蒸汽。國內(nèi)外小型橇裝天然氣制氫的工藝水方案大多采用復(fù)雜的蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，而大阪燃氣等日本廠商采用加入純水并加熱汽化的方案，能夠大幅減少設(shè)備、簡化控制，有利于提高裝備的緊湊度。但直接加入純水的方案也存在一定風(fēng)險，如果液態(tài)水進入重整反應(yīng)器并與催化劑接觸，會造成催化劑溫度驟降，導(dǎo)致強度降低甚至碎裂粉化。因此，需要從純水加入后汽化所需的熱量匹配與控制、催化劑強度等方面取得突破。 PSA工段是保障產(chǎn)品氫氣純度的關(guān)鍵，其中的吸附塔、弛放氣緩沖罐及復(fù)雜的程控系統(tǒng)使其所占空間較大，緊湊度不理想，因而對裝置的小型化有較大影響。相比傳統(tǒng)型PSA，新型旋轉(zhuǎn)閥PSA和新型高效吸附劑的PSA有利于進一步減小裝置尺寸。以新型旋轉(zhuǎn)閥PSA為例，吸附容器占地可以比傳統(tǒng)PSA小5~15倍。 小型橇裝天然氣制氫裝置整體系統(tǒng)的集成與成橇設(shè)計是難點和挑戰(zhàn)，集成過程中不僅需要把多個技術(shù)工段簡潔而流暢地連通，減少管道長度，高效利用立體空間，還要便于維修和維護。 橇裝天然氣的應(yīng)用場景可能會面臨頻繁啟停和變負荷操作，對自動化控制有較高要求。比如一鍵開、停車、一鍵變負荷等設(shè)計，其中以一鍵開車的挑戰(zhàn)最大。由于重整反應(yīng)是典型的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在700~850°C之間，如果直接冷態(tài)開車會造成開車時間較長，需要考慮維持熱態(tài)備機和氫氣循環(huán)。不建議裝置頻繁啟停，產(chǎn)品氫氣需求少時可以維持低負荷運行，國外產(chǎn)品普遍設(shè)計最低運行負荷約40%。 裝置小型化后，熱量平衡和換熱設(shè)計的難度都大幅提高。重整反應(yīng)需要的熱量通過燃料燃燒獲得，燃料一部分來自PSA的弛放氣，一部分來自原料天然氣。重整反應(yīng)器煙氣的溫度較高，而排入環(huán)境的溫度受環(huán)保限制，需對其進行回收和利用，這樣可提高裝置整體的能量利用率。通常將從煙氣回收的熱量用于產(chǎn)生蒸汽和預(yù)熱原料氣。1.4國內(nèi)外小型橇裝天然氣制氫設(shè)備 國內(nèi)外已經(jīng)有多家相關(guān)公司開發(fā)了小型化橇裝天然氣制氫設(shè)備，制氫規(guī)模在5~300m3/h之間，國外公司包括Airgas、AirProduct、BayoTech、CaloricAnlagenbau、Helbio、H2-Onsite、Hygear、HyRadix、Mahler、OsakaGas、TokyoGas、MitsubishiKakokiKaisha（MKK）、AirLiquide、Linde、ZTEK、Xebec、Doosan等公司，國內(nèi)公司包括中海油氣電集團有限責(zé)任公司、西南化工研究設(shè)計院有限公司以及四川亞聯(lián)高科技股份有限公司，目前主要用在能源、電子、玻璃等需要高純氫的行業(yè)。
規(guī)模小的可以耦合質(zhì)子交換膜燃料電池用于家庭的熱電聯(lián)產(chǎn)，如TokyoGas公司的Ene-Farm產(chǎn)品；規(guī)模50~100m3/h左右的可以用作備用電源或中小型熱電聯(lián)產(chǎn)，如Doosan公司開發(fā)的適用于單體別墅或小型建筑的CellVillePlus系列產(chǎn)品；規(guī)模100~300m3/h的制氫設(shè)備適用于工業(yè)供氫、加氫站站內(nèi)制氫等場景，如AirProduct公司的PRISM橇裝制氫產(chǎn)品、MKK公司的HyGeia系列產(chǎn)品和Linde公司的Hydroprime系列產(chǎn)品等。 國外典型的小型橇裝天然氣制氫設(shè)備的主要技術(shù)參數(shù)見表2。從表2可以看出，重整技術(shù)和PSA技術(shù)的創(chuàng)新及小型化是體現(xiàn)橇裝天然氣制氫設(shè)備核心競爭力的主要因素。OsakaGas公司的制氫設(shè)備集成度明顯高于其他公司，且單位產(chǎn)品的原料消耗僅0.42m3CH4/m3H2，處于國際先進水平。
2小型橇裝天然氣制氫技術(shù)發(fā)展趨勢 隨著制氫技術(shù)的不斷發(fā)展，未來將出現(xiàn)專門適用于小型橇裝天然氣制氫的新技術(shù)和裝備，以更加適應(yīng)小型化、模塊化、智能化的需求，比如新型的重整反應(yīng)器和新型純化技術(shù)。 同時也會不斷擴展應(yīng)用場景，比如不同規(guī)模制氫耦合燃料電池后的熱電聯(lián)供。2.1天然氣新型重整制氫技術(shù)開發(fā) 天然氣低溫蒸汽重整工藝流程示意如圖5所示。該反應(yīng)可以在接近常壓（~0.15MPa）、溫度為400~600°C的條件下進行，對反應(yīng)器的材料要求相比傳統(tǒng)高溫重整大幅降低，可減少投資，是目前研究的熱點之一。
天然氣低溫蒸汽重整技術(shù)具有以下優(yōu)點：1）水碳比低，蒸汽需求量大幅降低；2）重整轉(zhuǎn)化率高，CO已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化，無需CO水汽變換單元；3）用PSA尾氣作燃料氣便能滿足重整反應(yīng)的熱量需求，無需原料天然氣作補充燃料，使得整體的轉(zhuǎn)化效率大幅提升，單位產(chǎn)品原料消耗僅約0.38m3CH4/m3H2，比傳統(tǒng)高溫重整消耗降低約5%~22%；4）更適合于50~300m3/h小規(guī)模制氫。 但目前低溫蒸汽重整技術(shù)在催化劑等方面還有待突破，距離商業(yè)化仍有距離。 低溫等離子體屬于非熱力學(xué)平衡等離子體，通過介質(zhì)阻擋放電、滑動弧光放電、微波放電、射頻放電等方式產(chǎn)生；通過解離、電子碰撞、電子激發(fā)及能量馳豫快速生成活性自由基團、激發(fā)態(tài)原子和電子，促進和增強化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)效應(yīng)。以介質(zhì)阻擋放電等離子體重整為例，通過在氣體兩端施加一定程度的電壓，直到電流擊穿CH4氣體引發(fā)電子雪崩，改變重整反應(yīng)的低溫反應(yīng)路徑，降低反應(yīng)所需活化能，并在催化劑的聯(lián)合作用下對反應(yīng)進行加速和定向，獲得高轉(zhuǎn)化率和收率。李凡等在放電電壓18.6kV、放電頻率9.8kHz、水碳比3.4和氣體總流量79mL/min的條件下進行了天然氣低溫等離子體重整反應(yīng)的研究，獲得了甲烷最高轉(zhuǎn)化率為52.28%，氫氣最高產(chǎn)率為14.38%。表明，相比傳統(tǒng)水蒸氣重整，低溫等離子體重整反應(yīng)能量利用率高，所需的裝置更小，尤其適用于小規(guī)模制氫。 不同規(guī)模的小型天然氣制氫耦合燃料電池后，能夠?qū)崿F(xiàn)高效的熱電聯(lián)供，這代表了新型分布式能源的發(fā)展趨勢。以城市燃氣或天然氣耦合質(zhì)子交換膜燃料電池為例，其工藝流程如圖6所示。
此類產(chǎn)品目前在日本、美國、歐洲等發(fā)達國家發(fā)展迅速，比如日本松下與東京燃氣合作開發(fā)的Ene-Farm產(chǎn)品，其可用城市燃氣為原料實現(xiàn)0.3~0.75kW家庭用PEMFC熱電聯(lián)供產(chǎn)品，熱水溫度為60~80°C，大小與家用冰箱類似，整體熱電效率高達85%~95%。除了家用外，5kW至MW級規(guī)模也可以應(yīng)用于社區(qū)、辦公樓、醫(yī)院、學(xué)校等場所，能實現(xiàn)區(qū)域性獨立熱電聯(lián)供，與氣網(wǎng)、電網(wǎng)協(xié)同和聯(lián)通，構(gòu)建氣、熱、電、氫綜合智慧能源體系。例如，韓國斗山公司在韓國盆塘世界建設(shè)的31.24MW首座復(fù)式燃料電池發(fā)電站，尺寸為長8.3m、寬2.5m、高3.0m，其中共設(shè)置71臺440kW磷酸燃料電池（PAFC）裝置，其利用天然氣重整制氫為原料，單臺裝置輸出功率440kW，輸出熱水溫度為60~120°C，熱+電綜合效率85%~90%。 本文較全面地介紹了小型橇裝天然氣制氫技術(shù)及國內(nèi)外典型的制氫工藝，通過對該領(lǐng)域關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備深入分析發(fā)現(xiàn)，要實現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，必須解決重整工藝、催化劑、純化、控制與集成等方面存在的技術(shù)難題，特別是新型反應(yīng)器技術(shù)、催化劑技術(shù)和新型純化技術(shù)。提出了可能的技術(shù)突破方向，如適合較低溫度下的轉(zhuǎn)化爐與配套催化劑、較低溫度下的變換催化劑、為減少尺寸的新型轉(zhuǎn)化爐和純化技術(shù)、非蒸汽重整工藝路線和非PSA純化技術(shù)的開發(fā)等。 隨著未來小型橇裝天然氣制氫技術(shù)的日益成熟，其在能源交通、城市生活等方面的應(yīng)用會越來越廣泛，尤其是不同規(guī)模的小型天然氣制氫與燃料電池耦合的熱電聯(lián)供技術(shù)的發(fā)展，其市場前景將更加可期。
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