二氧化碳重整甲烷反應(yīng)鎳基催化劑積碳與消碳研究進展

    二氧化碳重整甲烷反應(yīng)能夠同時將CH₄和CO₂兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣，并且CO/H₂理論摩爾比為1，適合于液體燃料和含氧化合物等的制備。該反應(yīng)過程對于促進天然氣的有效化工利用，以及環(huán)境保護與改善具有重要意義。負載型鎳基催化劑是該領(lǐng)域研究的重點，而催化劑積碳是相關(guān)催化劑失活的重要原因。因此，要想真正實現(xiàn)二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用，研究開發(fā)出具備更高活性和優(yōu)良穩(wěn)定性的抗積碳催化劑將是該領(lǐng)域的研究重點之一。

1 催化劑積碳問題

    在該反應(yīng)中，催化劑積碳主要源自于甲烷的熱裂解和Boudouard反應(yīng)。積碳會堵塞孔道并覆蓋催化劑的活性位，從而降低催化劑的活性甚至導(dǎo)致催化劑失活。因此，很多學(xué)者對催化劑上的積碳進行了研究。研究表明，催化劑上的積碳并不是以單一的形式存在。不少學(xué)者從不同的角度研究了催化劑表面的積碳，提出了不同種類的積碳，這些不同種類的積碳具有不同的反應(yīng)活性。盡管已經(jīng)開展了大量的研究，在二氧化碳重整甲烷過程中積碳問題仍然是一個亟待突破和解決的具有挑戰(zhàn)性的問題。下面就積碳的種類和影響積碳的因素和原因以及如何提高催化劑抗積碳性能等方面對研究成果進行綜合分析。

1.1 積碳的種類

    對于催化劑表面的積碳，不同的學(xué)者從不同的角度將其分為不同的種類。李春林[28]等人研究了水蒸汽對 Ni/Ce-Zr-A1-Ox 催化劑上CO₂-CH₄反應(yīng)積碳的影響。實驗測得有兩類積碳物種，一類是α-碳，其在程序升溫加氫（TPH）過程中可在250-350℃與氫氣反應(yīng)消去，應(yīng)主要是由活性高的CH₄ 解離碎片形成的；另一類是β-碳，在TPH過程中在700℃附近與氫發(fā)生反應(yīng)消去，應(yīng)是導(dǎo)致催化劑失活的趨于石墨化或已經(jīng)石墨化的積碳。α-碳比β-碳更容易同水蒸汽作用，添加少量水蒸汽到反應(yīng)氣中能夠明顯抑制β-碳的生成。

    Jianjun Guo[29]等人研究了Ni/MgAl₂O₄ 催化劑上的積碳，其將催化劑表面積碳分為Cα、Cβ 和Cγ。Cγ是相對反應(yīng)活性最低的積碳種類，拉曼光譜表征指出，Cγ為石墨狀的碳，是導(dǎo)致催化劑失活的積碳。根據(jù)程序升溫氧化反應(yīng)的結(jié)果，三種積碳對O₂的活性順序為：Cα> Cβ >Cγ，Effendi[8]等人研究了 Ni/SiO₂ 催化劑在二氧化碳重整甲烷反應(yīng)過程中的積碳。研究表明，流化床中反應(yīng)后的催化劑上的積碳量少于在固定床上反應(yīng)后的催化劑上的積碳量。此外在固定床底部的積碳包括兩種不同種類的碳物種，根據(jù) XPS 表征結(jié)果，將積碳分為兩種類型的積碳，分別為以C-O 鍵形式存在的碳和以C-C 鍵形式存在的碳。C-O鍵被認為含碳物種氧化反應(yīng)的中間物，因此推斷在固定床底部的積碳主要為 Boudouard  反應(yīng)生成的。Shaobin Wang[30]等人研究了Ni前驅(qū)體 Ni/Al₂O₃催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鎳的前驅(qū)體對催化劑的性能有很大的影響。以硝酸鎳作為前驅(qū)體的催化劑催化活性和穩(wěn)定性都較以氯化鎳和醋酸鎳作為前驅(qū)體的催化劑的好。以硝酸鎳和氯化鎳作為前驅(qū)體的催化劑上的積碳較以醋酸鎳為前驅(qū)體的催化劑上嚴重。但是，在以硝酸鎳為前驅(qū)體的催化劑上由于其較活潑的（-C-C-） 積碳使其可以保持較好的催化活性及穩(wěn)定性。反之，在以醋酸鎳作為前驅(qū)體的催化劑上由于其積碳是惰性的碳物種（-CO-C-）從而導(dǎo)致其失活嚴重，在我們前期的工作中，研究了添加了助劑的Ni/SiO₂ 催化劑上的重整反應(yīng)[31] ，反應(yīng)后催化劑表面存在兩種類型的碳物種:即易氧化的碳物種和惰性碳物種。前者可能有利于催化劑的高活性，而后者則可能會導(dǎo)致催化劑失活。添加 La 助劑后，在Ni-La/SiO₂催化劑表面形成了易氧化的活性碳物種，從而得到更高的活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性。同時，我們還研究了焙燒氣氛對 Ni-Ce/SiO₂ 催化劑上CO₂重整CH₄ 反應(yīng)性能的影響[32]。Ar、CO₂、O₂ 和H₂氣氛下焙燒的Ni-Ce/SiO₂催化劑具有很高的相似初始活性，但是焙燒氣氛卻顯著影響了催化穩(wěn)定性。由于氧儲存能力的有效提高，Ni-Ce-Ar 催化劑表面氧物種的移動能力和活性顯著增強，因此在其表面生成了利于積碳消除的高活性碳物種（α-積碳），從而維持了其良好的穩(wěn)定性。 然而，Ni-Ce/SiO₂ 催化劑在高溫下H₂氣氛中焙燒時，造成氧儲存能力的喪失，相應(yīng)地絲狀碳物種的消除受到抑制。大量惰性碳物種沉積從而導(dǎo)致 Ni-Ce-H₂ 催化劑的穩(wěn)定性較差。另外，Ni-Ce-CO₂ 和 Ni-Ce-O₂ 催化劑上表面氧物種的移動能力和活性在焙燒過程中部分降低，阻止了積碳的清除。從上可見，學(xué)者們將催化劑表面的積碳分為無定形碳、絲狀（管狀、蠕蟲狀等）碳、石墨；或者分為Cα、 Cβ 和 Cγ 碳；或者分為-C-CO-和-C-C-形式的積碳。但總的來說，根據(jù)積碳的反應(yīng)特性，可以認為這些積碳可以分為：1，活潑積碳（Cα），活性高，在低溫下便可氧化消除或與H₂反應(yīng)而被消除；2，絲狀（Cβ、管狀、蠕蟲狀等）積碳，活性相對較高，在較低溫度下可以消除；3，惰性碳物種（Cγ），其活性相對最差，在較高溫度（一般大于600℃）下才可消除。由于惰性積碳是導(dǎo)致催化劑積碳失活的主要原因，因此對惰性研究相對較多，致力于阻止惰性積碳的生成也是許多研究者努力的方向。

1.2 影響積碳的因素

    催化劑表面積碳種類不一，性質(zhì)不一，不同種類的生成機制不同，探討不同種類積碳的生成原因及影響因素對于研究催化劑失活有重要意義。Xu Junke 等人[33]對二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中 Ni/La₂O₃/Al₂O₃催化劑上的積碳進行了分析和表征，結(jié)果表明，催化劑表面積碳的種類和多少取決于Ni 顆粒的大小和載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。當(dāng)Ni顆粒小于15nm 時抑制了絲狀積碳的形成，降低了積碳量。此外，小的Ni顆?？梢援a(chǎn)生更多的活潑Cα 物種，從而保持了催化劑的活性和穩(wěn)定性。J.Juan-Juan 等人[34]研究了鎳基催化劑用于二氧化碳重整甲烷。其研究工作表明，鎳顆粒尺寸的增大意味著積碳量的增加，但并非呈直線關(guān)系。因此，催化劑表面積碳并非只和鎳的顆粒大小相關(guān)，還與顆粒形貌和結(jié)構(gòu)等其他因素有很大關(guān)系。而在 Mun-Sing Fan 等人[35]的研究工作中發(fā)現(xiàn)，小的鎳顆粒尺寸有助于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，而活性較好的催化劑更易生成較多的積碳。同時研究也表明小的鎳顆粒尺寸（小于 10nm）易產(chǎn)生直徑較小的易被二氧化碳汽化的絲狀積碳。

    D. San-José-Alonso 等人[36]研究了 Ni、Co 雙金屬（Ni-Co）催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)隨著Co含量的增加，積碳量呈增加的趨勢，而隨著Ni含量的增加積碳含量則呈降低的趨勢。該研究認為，高的催化活性更易生成較多的積碳，實驗也表明在較高含量的Co催化劑中，催化活性較高。而在之前的研究工作[37-38]中也發(fā)現(xiàn)Co催化劑比Ni催化劑更易生成積碳。

    Nandini 等人[39]研究了Ni-K/CeO₂-Al₂O₃催化劑的失活。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的催化劑上有不同種類的積碳，正如我們上面所述，根據(jù)不同的表征手段結(jié)果將其催化劑表面的積碳分為不同的種類。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，影響催化劑表面積碳種類與性質(zhì)的因素多且復(fù)雜，如： 溫度、CO₂/CH₄ 比例、催化劑的載體、金屬顆粒尺寸、金屬的形貌以及化學(xué)性質(zhì)等。決定催化劑表面積碳種類的因素仍需進一步研究和探索。

    總的來說，對不同種類積碳的成因及影響因素的研究已有部分學(xué)者進行了一定的探索，但是相對較少。影響不同種類積碳的因素較多，也較復(fù)雜，其機理和動力學(xué)的研究也在進一 步的研究和探索中。

1.3 提高催化劑抗積碳能力

    在二氧化碳重整甲烷過程中積碳問題一直是其難以工業(yè)化的主要原因之一，因此許多學(xué) 者致力于研究如何提高催化劑抗積碳能力。

1.3.1 控制 Ni 顆粒尺寸

    Dapeng Liu[40]等人研究了預(yù)處理氣氛對 Ni/ZrO2-SiO2 催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)預(yù)處理氣氛對催化劑的催化性能有很重要的影響。經(jīng)過 He 氣氛處理的催化劑，由于金屬中心分散較好，因而具有較好的催化性能，并且穩(wěn)定性很好。而在CO 氣氛中預(yù)處理的催化劑，由于其產(chǎn)生的積碳包裹了金屬物種使催化劑失活嚴重。

    Yun-XiangPan[41]等人也研究了 Ni/SiO₂ 催化劑上的積碳問題。他們將催化劑在空氣中煅燒之后用輝光放電等離子體處理催化劑，Ni顆粒較小，分散性更好，并且Ni活性組分與載體間的相互作用加強。這些變化導(dǎo)致Ni催化劑抗積碳性能得到了明顯的增強。

    李春林[42]等人研究了不同方法制備的 Ni/ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃ 催化劑對二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的催化性能。研究表明，隨溫度升高，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低的順序為：溶膠凝膠法與共沉淀-負載法相近>水熱合成法。水熱法和共沉淀-負載法制備的催化劑穩(wěn)定性好，且前者的活性比后者高；溶膠凝膠法制得的催化劑活性較高，但易失活。積碳量的順序為：水熱法>溶膠凝膠法>共沉淀-負載法。與其他方法制備的催化劑相比，水熱法制備的催化劑更利于對CO₂ 的吸附，而且積碳主要存在于載體上，從而保證了催化劑的穩(wěn)定性。

    Huimin Liu[43] 等人研究了在Ni/SBA-15 催化劑制備過程中添加β-環(huán)糊精對其催化性能影響。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，添加了β-環(huán)糊精后制備的催化劑，更利于Ni物種的分散，可以得到更小的Ni顆粒，并且Ni與載體SBA-15之間的作用力得到了增強。加入環(huán)糊精的催化劑由于具有很好的抑制積碳的作用，因而保持較好的催化活性，在整個活性測試中穩(wěn)定性更好。

    Seung-Ho Seok[44]等人研究了添加Mn助劑的Ni/Al₂O₃ 催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)。研究表明用共沉淀法制備的催化劑比用共浸漬法制備的催化劑具有更好的抗積碳性能， 并且具有更好的穩(wěn)定性。Mn 助劑的添加提高了鎳金屬的分散，降低了鎳金屬的顆粒尺寸，提高了催化劑的抗積碳能力。我們先前的研究工作[45]也表明 Mn 助劑的添加能很好的提高催化劑的抗積碳能力。

    總的來說控制小的Ni顆粒尺寸，可有效的抑制積碳的生成。其方法一般有：助劑的添加、催化劑制備方法的改變、改變預(yù)處理條件等。

1.3.2 過程控制

    陳吉祥[46]等人研究了鎳基氣凝膠催化劑 CO₂-CH₄ 用于重整反應(yīng)時影響催化劑積碳的因素。實驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高催化劑的積碳能力減弱。催化劑的積碳主要發(fā)生在反應(yīng)的初期，反應(yīng)溫度越高，達到積碳量相對穩(wěn)定期所需要的時間越短；隨著反應(yīng)時間的延續(xù)，催化劑積碳量緩慢增長，并且表面碳的活性降低。J.Z.Luo 等人[47]通過引入同位素研究，發(fā)現(xiàn)在Ni-La₂O₃/5A 催化劑上的二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中的積碳主要來自CO的歧化反應(yīng)。在 H₂、CO、CH₄ 和 H₂O 混合氣的動態(tài)平衡中，隨著反應(yīng)溫度的升高石墨碳的含量是降低的。我們前期對 Ni-Zr/SiO₂ 催化劑的研究[45]表明，減低反應(yīng)溫度，惰性積碳（石墨碳）量明顯增多。

    李春林[28]等人研究表明在反應(yīng)氣中加入水蒸氣可以緩解表面碳原子的石墨化，減少表面非活性的石墨碳的生成，從而降低催化劑表面的積碳增加催化劑的穩(wěn)定性。同時，可以預(yù)測，添加少量的水蒸氣到反應(yīng)中除了可提高 CH₄的轉(zhuǎn)化率外，還由于水蒸氣抑制了非活性積碳，催化劑的穩(wěn)定性也將得到提高。

    S. Assabumrungrat 等人[48]在 Ni/SiO₂·MgO 催化劑上進行二氧化碳重整甲烷過程中通入氧氣，結(jié)果表明，在未添加氧氣時于750℃反應(yīng)，由于生成包裹型的積碳而導(dǎo)致其催化劑失活。而添加氧氣之后發(fā)現(xiàn)在該反應(yīng)可以保持較好的催化活性和穩(wěn)定性。通過一定手段對過程進行控制降低反應(yīng)積碳也是一種有效抑制積碳的途徑，目前應(yīng)用較多的手段有：反應(yīng)溫度的控制、在反應(yīng)氣中通入適量水蒸氣或氧氣等。

1.3.3 增強消碳能力

    二氧化碳重整甲烷過程中積碳的生成-消除一直處于一個動態(tài)平衡過程。如果在反應(yīng)程中積碳的生成速率小于或等于其消除速率，則積碳就可以得到及時的消去而不會沉積下來，對催化劑的活性不會造成影響。但是，如果積碳的生成速率大于其消除速率，積碳則不會得到及時消去，從而在催化劑表面沉積覆蓋活性位，甚至導(dǎo)致催化劑失活。

    A.Nandini[49]等人研究了 K-,CeO₂-和 Mn-助劑對Ni/Al₂O₃ 催化劑穩(wěn)定性的研究。研究表明將K和CeO₂（或 MnO）一起添加到 Ni/Al₂O₃ 催化劑上很好的抑制了積碳的生成。這個結(jié)果可歸因為加入助劑之后，助劑部分覆蓋了表面鎳金屬，增強了催化劑對二氧化碳的吸附能力，從而生成了易被活化的表面碳物種。

    許崢等人[50]研究了超細鎳基催化劑上二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中制備方法對催化劑性能和抗積碳性能的影響。結(jié)果表明，超細催化劑表面的碳化物能很快被消去而不至過快積累，從而表現(xiàn)出顯著的抗積碳能力。對 Ni/γ-Al₂O₃ 催化劑上的積碳-消除的研究[51]表明，二氧化碳與甲烷由催化劑表面不同的活性中心活化，二氧化碳的存在不改變甲烷活化積碳的本質(zhì)，但可通過及時將表面含碳物種轉(zhuǎn)化為一氧化碳而降低積碳速率。二氧化碳能消去活潑的須狀碳，但不易消去惰性的石墨碳。等摩爾條件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化積碳，二氧化碳適度過量可有效抑制積碳 Ni/γ-Al₂O₃ 催化劑有很強的再生能力，但反復(fù)積碳-消碳會使催化劑鎳晶粒度增大，分散度下降，從而導(dǎo)致不可逆失活。

    我們在前期工作中，研究了Mg 前體和不同浸漬順序的Mg 改性的Ni/SiO₂ 催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)[52]。結(jié)果表明，相比于Mg(NO₃)2、MgCl₂ 和 MgSO₄ 前體， Mg(CH₃COO)2 應(yīng)該是Mg助劑前體的更佳選擇。以 Mg(CH₃COO)2 為 Mg 前體時，采用先Mg后Ni的浸漬順序制備的催化劑上金屬氧化物-載體間相互作用更強，并且按此種浸漬順序制備的催化劑還具有更強的CO₂吸附能力，加速了CO₂的活化和積碳的消除。提高催化劑表面積碳的消除速率的方法目前常見的有：助劑的添加與改變催化劑制備技術(shù)與條件等。

    總的來說，目前關(guān)于提高催化劑的抗積碳能力的研究報道相對較多，得到了不同方面的結(jié)果，也取得了較大的成績。關(guān)于阻止惰性碳的形成保持催化劑的穩(wěn)定性的結(jié)論也趨于一致。但對機理及內(nèi)在規(guī)律的研究還需進一步探索。

2 結(jié)語

    二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)不僅能減少溫室氣體的排放，還能為人類提供可再生的清潔能源，在近年來該反應(yīng)的研究已取得了很大進展。但催化劑因金屬燒結(jié)和積碳問題失活致使其難以工業(yè)化，設(shè)計和合成高效穩(wěn)定的催化劑是該反應(yīng)研究的重點。目前，活性組分、載體、助劑和操作參數(shù)等基礎(chǔ)理論方面意見已基本趨于一致，但在催化劑積炭及反應(yīng)機理等方面還存在爭議。因此，進一步發(fā)展新工藝，設(shè)計改進反應(yīng)器、弄清反應(yīng)機理以及積炭規(guī)律 是下一步研究工作的重點。

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