甲烷重整技術(shù)研究進(jìn)展

    近年來(lái)，隨著工業(yè)技術(shù)的長(zhǎng)足發(fā)展，化石能源不斷消耗，部分國(guó)家和城市環(huán)境污染情況逐漸加重，人類愈加意識(shí)到尋找清潔、可替代、可再生能源的必要性。氫能被譽(yù)為21世紀(jì)理想的新型替代能源之一，逐漸獲得越來(lái)越多的關(guān)注，氫氣的制取也成為世界各國(guó)學(xué)者爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。目前主要的制氫方法包括烴類重整制氫、醇類重整制氫、電解水制氫、生物質(zhì)制氫以及太陽(yáng)能制氫。烴類重整以反應(yīng)物來(lái)源豐富的特點(diǎn)，在制氫技術(shù)中頗受關(guān)注。在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物碳鏈越長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)碳可能性越大，速度也越快。碳原子數(shù)目相同的情況下，烴類物質(zhì)的碳?xì)浔仍叫?，理論產(chǎn)氫量越高。甲烷因只含有碳?xì)滏I，且碳?xì)浔茸钚?，是理想制氫原材料。甲烷還具有可利用性高、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)。因此利用甲烷進(jìn)行重整制氫具有不可比擬的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。就甲烷重整制氫而言，氫氣產(chǎn)量及產(chǎn)氫純度與所采用的重整工藝、重整反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和類型有著密切聯(lián)系。為實(shí)現(xiàn)能源的高效利用，對(duì)甲烷重整技術(shù)的研究很有必要。本文中重點(diǎn)對(duì)甲烷重整反應(yīng)工藝、甲烷重整反應(yīng)器類型、甲烷重整催化劑、強(qiáng)化催化重整技術(shù)進(jìn)行介紹并評(píng)述。

1 甲烷重整工藝

    甲烷重整技術(shù)已經(jīng)歷了近百年的發(fā)展，工藝方法相對(duì)成熟。常用的重整工藝主要包括甲烷水蒸汽重整制氫（SMR）、甲烷部分氧化重整制氫（POM）、甲烷二氧化碳重整制氫（CDRM）、甲烷三重整制氫（TRM）、甲烷自熱重整制氫（ATR），各工藝反應(yīng)原理及技術(shù)特點(diǎn)如表1所示。

    SMR的工業(yè)化應(yīng)用最早，也更成熟，但缺點(diǎn)在于需外加熱源，反應(yīng)啟動(dòng)速度較慢，較適用于分散式制氫。POM在實(shí)際生產(chǎn)中可能產(chǎn)生爆炸現(xiàn)象，具有重大安全隱患，限制了其工業(yè)化發(fā)展。CDRM因反應(yīng)產(chǎn)物中H₂/CO為1的理想配比，多用于Fischer-Tropsch合成制醇。TRM因靈活控制反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)，多用于CO₂減排方面。ATR可實(shí)現(xiàn)自供熱，且工作溫度較低，可被應(yīng)用于燃料電池系統(tǒng)和車載制氫領(lǐng)域。

2 甲烷重整反應(yīng)器

2.1 固定床反應(yīng)器

    固定床反應(yīng)器是一種設(shè)備尺寸較大、結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、制造工藝成熟的反應(yīng)器。目前已取得較好工業(yè)效益，是工業(yè)常用的一種反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器主要包括傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器以及固定床膜反應(yīng)器2大類。Cruz等針對(duì)傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器以及固定床膜反應(yīng)器建立了二維非均相模型進(jìn)行數(shù)值模擬，分別研究了2種反應(yīng)器反應(yīng)過(guò)程的溫度變化以及反應(yīng)產(chǎn)物的組分分布情況。研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器在1250 K工作溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率為97.21%，而固定床膜反應(yīng)器在923 K工作溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率為99.79%。

    固定床反應(yīng)器的甲烷轉(zhuǎn)化率、工作性能與其結(jié)構(gòu)和運(yùn)行條件有著密切的聯(lián)系。田麗萍等設(shè)計(jì)了一種多端口進(jìn)料微型管式重整制氫反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)如圖1所示。與傳統(tǒng)管式反應(yīng)器相比，多端口進(jìn)料結(jié)構(gòu)反應(yīng)器在600～1100 K、汽碳比為2～5的工作條件下，性能優(yōu)于傳統(tǒng)管式反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)溫度為873～973 K時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%左右，汽碳比在3～4之間轉(zhuǎn)化效率最高。

2.2 流化床反應(yīng)器

    流化床反應(yīng)器具有反應(yīng)過(guò)程中床料翻騰劇烈的特點(diǎn)，可加速催化劑粉化，降低催化劑再生難度。相比固定床反應(yīng)器，具有物料顆?；旌暇鶆蚯伊竭m應(yīng)性強(qiáng)、熱容較高、反應(yīng)充分不易積炭、傳熱傳質(zhì)性能好等優(yōu)良特性。因此流化床的引入將助力工業(yè)化大規(guī)模甲烷重整，但其存在本體磨損較大的問(wèn)題，同時(shí)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點(diǎn)也增加了制造成本。

    為方便流化床反應(yīng)器的進(jìn)一步研究，Zambrano等建立了傳統(tǒng)流化床反應(yīng)器、雙區(qū)流化床反應(yīng)器及氫選擇膜雙區(qū)流化床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型。該模型較好地預(yù)測(cè)了將傳統(tǒng)流化床反應(yīng)器改為雙區(qū)流化床反應(yīng)器后，由于后者的下區(qū)實(shí)現(xiàn)了原位再生，從而提高了反應(yīng)器的穩(wěn)定性和氫氣產(chǎn)率。Papalas等提出了一種流化床反應(yīng)器的概念設(shè)計(jì)，如圖2所示。該設(shè)計(jì)為2個(gè)相互連接的流化床反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)CO₂捕獲和化學(xué)循環(huán)的操作。并對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬，結(jié)果表明，高純度的H₂在鼓泡床轉(zhuǎn)化爐中生成。由于反應(yīng)生成的CO₂阻礙了低溫下的甲烷氧化燃燒現(xiàn)象，在900℃狀態(tài)下，重整在反應(yīng)器中發(fā)生。發(fā)現(xiàn)增大NiO/CaO比可降低反應(yīng)溫度，但會(huì)導(dǎo)致H₂產(chǎn)率下降，CH₄轉(zhuǎn)化率沒(méi)有變化，為進(jìn)一步的流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究提供了新的思路。

2.3 微通道反應(yīng)器

    微通道反應(yīng)器是指流體通道直徑在10～300 μm（或者1000 μm）之間的微通道結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。微通道反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較為緊湊，具有比表面積大、傳熱和傳質(zhì)能力強(qiáng)、副反應(yīng)少、壓降低、綠色安全等優(yōu)良特性，可實(shí)現(xiàn)物料的瞬間均勻混合與高效傳熱。

    自熱微通道反應(yīng)器是一種將放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)并行進(jìn)行的反應(yīng)器，將內(nèi)熱重整與放熱燃燒反應(yīng)相結(jié)合的自熱反應(yīng)器設(shè)計(jì)是一種有效的工藝強(qiáng)化手段。Chen等通過(guò)對(duì)甲烷重整中使用的各種自熱反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和運(yùn)行方法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)自熱微通道反應(yīng)器具有較好的熱導(dǎo)性，并可減少反應(yīng)過(guò)程中極端溫度偏差現(xiàn)象的發(fā)生。Liesche等重點(diǎn)考慮了重整室內(nèi)的傳熱，提出了一種從重整側(cè)設(shè)計(jì)開始，再到雙組分模型燃燒側(cè)設(shè)計(jì)的兩步法。研究發(fā)現(xiàn)，微通道反應(yīng)器尺寸決定了反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)阻力的大小，進(jìn)而影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)器寬度為8 mm或更大，且輻射傳熱變得顯著時(shí)，可以提高催化劑的產(chǎn)率。

    Son等設(shè)計(jì)了一種以微通道反應(yīng)器為基礎(chǔ)的耦合反應(yīng)器。在連續(xù)的催化床中，將甲烷的放熱氧化偶聯(lián)反應(yīng)(OCM)與甲烷的吸熱蒸汽重整反應(yīng)(SMR)耦合起來(lái)以實(shí)現(xiàn)對(duì)各床層的熱控制。如圖3所示，(a)三層放熱氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化床位于(b)四層吸熱蒸汽重整反應(yīng)催化床之間。該反應(yīng)器反應(yīng)迅速達(dá)到平衡，SMR床層的溫度急劇下降，而大量的吸熱阻止了OCM床層入口附近溫度的上升。與SMR床的熱力學(xué)控制區(qū)相對(duì)應(yīng)的床的中心區(qū)域溫度略有升高，且沿軸向呈峰值溫度。通過(guò)增加進(jìn)料中N₂含量，可擴(kuò)大物料運(yùn)動(dòng)控制區(qū)、提高傳熱速率、增加吸熱量，進(jìn)而降低OCM床的峰值溫度；增加OCM床高度可提高單位床H₂產(chǎn)率。

3 甲烷重整催化劑

3.1 非貴金屬催化劑

    非貴金屬基催化劑主要以金屬Ni、Co和Fe作為活性組分。鎳基催化劑以良好的穩(wěn)定性和催化活性、價(jià)格相對(duì)低廉等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，成為工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的催化劑類型，但其也有易積炭、易燒結(jié)的缺陷。Shen等采用聚苯乙烯膠態(tài)晶體模板法制備了Ni-Fe合金化金屬鈣鈦礦型LaFe_1??Ni_?O₃催化劑。研究表明，Ni-Fe的加入提高了催化劑的供氧能力，加快了甲烷分解，并且LaFe_0.9Ni_0.1O₃表現(xiàn)出了良好的可再生性及穩(wěn)定性。Chen等在Ni基催化劑的基礎(chǔ)上采用一鍋溶膠-凝膠法制備了Ni/La-Si系催化劑。研究發(fā)現(xiàn)La的加入顯著提高了催化劑性能，其中17.5Ni/3.0La-Si具有最好的催化活性、穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性。李健瑋采用水熱法制備了一種區(qū)別于傳統(tǒng)Co/MgO催化劑的Co@MgO催化劑，該催化劑對(duì)CO₂的吸附能力遠(yuǎn)高于用浸漬法制備的傳統(tǒng)Co/MgO催化劑，可減少積炭現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)表現(xiàn)出較好的流化質(zhì)量。

3.2 貴金屬催化劑

    貴金屬基催化劑主要以金屬Ru、Rh、Pt、Ir、Pd作為活性組分，相比鎳基催化劑具有更高的催化活性、穩(wěn)定性和抗積炭能力。但貴金屬資源稀缺，該類型催化劑價(jià)格較高，制約了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

    貴金屬基催化劑的研究，從20世紀(jì)90年代以來(lái)，研究方向逐漸由純貴金屬催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)閾诫s少量貴金屬的復(fù)合催化劑研究。Whang等制備了一種以ZrO₂-SiO₂為載體，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%的Ru合金催化劑。該催化劑具有較高的抗積炭能力，可使反應(yīng)溫度穩(wěn)定在800℃，加速甲烷干重整反應(yīng)，提高甲烷轉(zhuǎn)化率。Jaiswar等在Ni/MgAl₂O₄催化劑的基礎(chǔ)上，探究摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%～1.0%的金屬Pt對(duì)SMR的影響。金屬Pt的加入顯著提升了Ni/MgAl₂O₄基催化劑活性和穩(wěn)定性，催化劑還原度由44.9%提高至66.7%。隨Pt含量的增加，金屬?gòu)浬⒍葘⒔?jīng)過(guò)一個(gè)極大值點(diǎn)，當(dāng)Pt摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，活性金屬分散度最佳、催化活性最高，且活性隨工作時(shí)間延長(zhǎng)下降幅度最??；繼續(xù)增加Pt含量，活性金屬團(tuán)聚，催化劑活性降低。

4 強(qiáng)化催化重整技術(shù)

4.1 膜分離強(qiáng)化技術(shù)

    應(yīng)用于甲烷重整反應(yīng)器的滲透膜H₂分離技術(shù)遵循過(guò)程強(qiáng)化策略原則，將氫氣提純與重整反應(yīng)耦合于同一反應(yīng)器，是具有高選擇性、高滲透性的一種強(qiáng)化催化技術(shù)。該技術(shù)可簡(jiǎn)化工藝流程，強(qiáng)化重整反應(yīng)，提高CH₄轉(zhuǎn)化率、H₂產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)直接制備高純度H₂。滲透膜性能決定了強(qiáng)化效果，針對(duì)不同種類特殊高溫滲透膜，Gallucci等進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)Pd基金屬膜在眾多H₂選擇性滲透膜中具有較高的H₂選擇性，應(yīng)用較廣。

    Pd基滲透膜分為無(wú)支持膜和支持膜。無(wú)支持膜一般為厚度大于50 μm的自支持膜，機(jī)械穩(wěn)定性較差。而氫氣在致密Pd層的滲透流量遵循Sieverts定律，即H₂滲透性隨著膜厚度的增大而減小。因此無(wú)支持膜的滲透性也較低，即同樣的氫氣滲透流量，所需滲透膜面積更大，導(dǎo)致無(wú)支持膜的成本也較高。支持膜由沉積在多孔支架上的選擇性薄膜組成。其中，多孔支架為支持膜提供了機(jī)械穩(wěn)定性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)滲透膜在工作溫度高于500℃的條件下長(zhǎng)時(shí)運(yùn)行，多孔金屬支架材料與Pd膜之間的金屬擴(kuò)散容易導(dǎo)致針孔或缺陷形成，引起薄膜表面積減小，氫氣的滲透選擇性衰減甚至喪失。

4.2 吸附強(qiáng)化技術(shù)

    CO₂吸附是一種利用固體吸附劑捕獲反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物CO₂，從而改變化學(xué)平衡狀態(tài)，降低反應(yīng)溫度，有效提高甲烷轉(zhuǎn)化率的強(qiáng)化催化技術(shù)。吸附劑的性能是吸附強(qiáng)化技術(shù)的關(guān)鍵，目前用于甲烷重整工藝的CO₂吸附劑主要分為水滑石類吸附劑、CaO基吸附劑以及鋰鹽吸附劑。Herce等對(duì)鼓泡流化床反應(yīng)器中吸附強(qiáng)化重整過(guò)程進(jìn)行模擬。在900 K下，CO₂吸附劑的存在顯著提升了甲烷轉(zhuǎn)化率及H₂產(chǎn)量。CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃吸附劑相較于白云石吸附劑反應(yīng)速度較慢，但其具有更高的穩(wěn)定性及更好的循環(huán)再生能力。Chen等通過(guò)對(duì)流化床反應(yīng)器中類水滑石與Li₂ZrO₃ 2種吸附劑性能對(duì)比的研究表明，相比于Li₂ZrO₃，類水滑石具有更高的吸附速率，對(duì)SMR強(qiáng)化效果更加顯著。CaO基吸附劑因具有較大孔徑分布、孔隙體積與活化面積、較高的CO₂選擇性和吸附性、較好的穩(wěn)定性、價(jià)格低廉等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，逐漸成為最具研究前景的高溫固體CO₂吸附劑。

5 結(jié)語(yǔ)

    氫是一種清潔、高效的能源，被廣泛認(rèn)為是未來(lái)能源安全和可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題的潛在解決方案。在現(xiàn)有工業(yè)制氫方式中，甲烷重整制氫仍占有很大比例，而且這種情況在可預(yù)見的將來(lái)還會(huì)持續(xù)一段時(shí)間。為進(jìn)一步提升甲烷重整的生產(chǎn)效率，對(duì)甲烷重整技術(shù)進(jìn)行研究很有必要。甲烷自熱重整可實(shí)現(xiàn)自供熱，具有反應(yīng)溫度低、能耗低的優(yōu)勢(shì)，更符合綠色化學(xué)理念，滿足移動(dòng)設(shè)備的現(xiàn)場(chǎng)制氫用氫功能，更具發(fā)展?jié)摿?。微通道反?yīng)器相較傳統(tǒng)反應(yīng)器具有可移動(dòng)生產(chǎn)的特性，符合微型化、便捷式的生產(chǎn)理念。同時(shí)可極大提高生產(chǎn)效率，解決傳統(tǒng)反應(yīng)器存在的諸多問(wèn)題。針對(duì)微通道反應(yīng)器整體結(jié)構(gòu)、微通道及反應(yīng)載體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，將是未來(lái)甲烷重整反應(yīng)器的主要研究方向。催化劑的制備主要在于通過(guò)改變活性組分元素種類、調(diào)節(jié)不同元素配比、摻雜其他添加劑、改進(jìn)催化劑載體等方法來(lái)制備性能好、成本低的非貴金屬材料研究。氫氣膜分離技術(shù)的工業(yè)效果取決于滲透膜的高選擇性及高滲透性，下一階段的研究重點(diǎn)是通過(guò)改變膜內(nèi)結(jié)構(gòu)來(lái)提高其滲透膜穩(wěn)定性。吸附劑性能是CO₂吸附技術(shù)有效性的關(guān)鍵，制備吸附選擇性強(qiáng)、性能穩(wěn)定且價(jià)格低廉的吸附劑是該技術(shù)研究的永恒話題。甲烷重整技術(shù)是多學(xué)科交叉的工業(yè)產(chǎn)物，每一環(huán)節(jié)對(duì)于其性能的影響都舉足輕重，需要各學(xué)科各領(lǐng)域?qū)W者的通力合作，助力清潔能源化工產(chǎn)業(yè)打開新的局面。

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