膜分離和 PSA 耦合工藝在某千萬噸煉廠氫氣回收裝置的 應用及運行情況分析

    煉 油 廠 的 氫 氣 用 量 一 般 占 原 油 加 工 量 的0.8%~1.4%。在煉油廠中，重整副產(chǎn)氫是最理想的氫源，但重整原料占原油比例約為 15%，副產(chǎn)氫最多只占原油的 0.5%，遠不能滿足煉油廠對氫氣日益增加的需求，煉油廠不得不建設獨立的制氫裝置以彌補氫氣的不足。世界原油的質量日益變差，一是原油密度越來越大，二是原油的硫含量越來越高，加氫是原油輕質化和清潔化的重要手段。人們對燃料清潔性的要求越來越嚴格，大量采用加氫技術才能滿足燃料對硫、烯烴、芳烴的指標要求，因此，加氫工藝得到越來越廣泛的應用。隨著煉廠加氫裝置的不斷投產(chǎn)，煉油廠對氫氣的需求量也 日益增加，同時大量的富氫煉廠氣外排瓦斯管網(wǎng)，造成資源的極大浪費。若將加氫裝置煉廠尾氣中的高附加值氫氣完全回收，氫氣產(chǎn)品則可以填補煉廠油品升級、結構優(yōu)化過程的不足及短缺。

1  項目背景及建設理由

    南方某千萬噸級煉廠建廠之初采用的總加工方 案為全加氫型工藝流程，即全廠有多套用氫裝置， 每年對氫氣的消耗量較大。目前該廠各用氫裝置 尾氣中都含有大量氫氣（表 1），平均氫氣含量大于 60vol%。這些氣體目前只是作為低價值原料使用或 作為燃料燒掉，不僅造成氫氣資源的極大浪費，同時 也降低了瓦斯熱值，造成瓦斯管網(wǎng)壓力不穩(wěn)定，對各裝置加熱爐的影響較大，存在一定的安全隱患?；?收煉廠尾氣中的氫氣后，尾氣的熱值提高，瓦斯管網(wǎng) 穩(wěn)定性增加，提高了加熱爐系統(tǒng)的安全性，安全隱患 得以解決，相當于減少公司現(xiàn)有 4×104 Nm³ ·h^-1 轉 化制氫裝置 75% 的負荷，減少石腦油或者天然氣制 氫的用量，經(jīng)濟效益非常顯著。因此，建設富氫氣體 回收裝置，使煉廠氣中的氫氣得到高效、高質量的回 收，是節(jié)能降耗、提高經(jīng)濟效益的有效措施，同時也 是安全生產(chǎn)的保證。

2 工藝裝置

2.1 工藝技術選擇

    目前工業(yè)上低濃度氫氣提純的主要工藝有變壓 吸附、膜分離、深冷分離、膜分離 +PSA 分離耦合技 術等。這些工藝技術基于不同的分離原理，因而其 工藝特點各不相同。

2.1.1　膜分離技術

    膜分離技術是近十幾年來發(fā)展較快的一種較新 的氣體分離方法，其基本原理是利用各氣體組分在 高分子聚合物中的溶解擴散速率不同，在膜兩側分 壓差的作用下，使其滲透通過纖維膜壁的速率不同 而分離。推動力（膜兩側相應組分的分壓差）、膜面 積及膜的分離選擇性，構成了膜分離的三要素。依 照氣體滲透通過膜的速率快慢，可把氣體分成“快氣”和“慢氣”。常見氣體中，H₂O、H₂、He、H₂S 等 稱為“快氣”，稱為“慢氣”的則有 CH₄ 及其它烴類、 N₂、CO、Ar 等。

    氣體膜分離的主要優(yōu)點：1）氫氣收率較高，對 于大多數(shù)符合要求的原料，氫氣收率超過 90%；2） 原料適應范圍寬，氫氣濃度大于 35mol% 即具有可 觀的回收價值；3）流程簡單，可調節(jié)性高，加工能力 若在 30%~100% 之間調整，不影響氫氣收率和純度， 若在 100%~120% 之間調整，不影響純度，僅收率下 降；4）除原料 / 產(chǎn)品壓縮機之外，無動設備，可靠性 高，可實現(xiàn)不停車在線檢修維護，開工率可達 100%； 5）膜分離滲余尾氣壓力較高，可后續(xù)回收輕烴等高 價值資源。

    氣體膜分離的主要不足：1）氫氣純度不高，一 般 在 92mol%~98mol% 之 間，只 有 高 氫 原 料 氣（＞ 75mol%）可以產(chǎn)出 99mol% 以上純度的氫氣；2）膜 分離技術對 CO₂ 和 CO 等對催化劑雜質敏感的氣體 的脫除能力較低；3）產(chǎn)品氫氣的壓力較低，需要氫氣壓縮機才能進入氫網(wǎng)；對原料中的輕烴含量較敏 感，設計過程中要避免輕烴凝結損傷膜組件 ^[1-6]。

2.1.2　變壓吸附技術（PSA）

    變壓吸附的基本原理，是利用吸附劑在不同分 壓下對氣體的吸附容量差異，即吸附選擇性。含氫 原料氣在較高壓力下進入吸附劑床層，雜質氣體被 吸附，氫氣直接穿過得到提純。雜質氣體在吸附劑 中接近飽和時，停止進料，降低吸附劑的操作壓力， 雜質氣體被解吸出來，吸附劑得到再生。

     變壓吸附的優(yōu)點：1）可生產(chǎn)高純氫，純度范圍 可以從 99mol% 到 99.999mol% 以上；2）產(chǎn)品氫氣 維持在較高壓力，當原料壓力較高時，不需要增設氫 氣壓縮機。

    變壓吸附的主要不足：1）多塔切換循環(huán)操作， 程序控制周期難以調整，且需要大量程控閥門，每年 進行百萬次以上切換，容易出現(xiàn)故障導致停產(chǎn)；2） 要求較高的原料氫氣濃度，通常大于 75mol%，否則 吸附塔切換會過于頻繁；3）氫氣收率比較低，目前常用的變壓吸附裝置，原料濃度大于 90mol% 時， 氫氣收率約為 90%，原料氫濃度低至 75mol% 時， 氫氣收率下降到 80% 以下；4）變壓吸附的解吸氣 壓力較低，不利于后續(xù)工序回收輕烴等其他高價值 資源 ^[7-9] 。

2.1.3　深冷分離

    深冷分離的基本原理，是利用原料氣中雜質 組分的沸點（大于 -195.8℃）遠高于氫氣的沸點 （-252.6℃），即相對揮發(fā)度。含氫原料氣在較高壓 力下進入深冷裝置的冷箱，依次經(jīng)循環(huán)水冷卻、氨 （丙烷）蒸發(fā)冷卻、乙烯蒸發(fā)冷卻和甲烷膨脹冷卻， 實現(xiàn)雜質的冷凝分離，不同沸點的雜質在各冷卻 階段分別排出。深冷分離工藝的操作壓力一般在 2.0~4.0MPa（G），冷凝的最低溫度小于 -95℃。深 冷操作壓力越高、溫度越低，產(chǎn)品氫氣的純度越高， 但氫氣損失增加，能耗增加。

    深冷分離的主要優(yōu)點：1）氫氣收率比較高，可 以達到 98% 左右；2）直接獲得液化輕烴，經(jīng)過精餾 和后處理即可作為產(chǎn)品。

    深冷分離的主要不足：1）超低溫操作，對設備 保溫要求高，投資高、能耗高；2）產(chǎn)品氫氣純度不高， 一般在 92mol%~95mol%；3）操作彈性低，受換熱面 積和制冷過程限制，不能大幅調整加工能力；4）對 低沸點 CO 等催化劑敏感雜質的脫除能力較低；5） 水及 CO₂、重烴等可凝固雜質容易造成裝置停車 ^[10]。

2.1.4　膜分離 +PSA 分離耦合技術

    膜分離技術對煉廠氣中的氫氣的回收效果好， 且處理量易調節(jié)；PSA 技術對氫純度較高的煉廠氣 的回收效果好，有較好的 CO₂、O₂ 等雜質的脫除效 果。膜分離裝置和 PSA 裝置聯(lián)合，可實現(xiàn)膜分離技 術與 PSA 技術的優(yōu)勢互補，既提高氫氣回收率，也 能讓氫氣的純度達到更高要求。

    目前，該煉廠有 PSA1、PSA2 兩套變壓吸附裝 置，其中 PSA1 裝置存在較大的富余量，可加以利用， 間接實現(xiàn)膜分離和變壓吸附的耦合，充分發(fā)揮膜分 離技術與變壓吸附技術的優(yōu)點，進一步提純膜分離 裝置產(chǎn)出的氫氣產(chǎn)品，裝置靈活性較高。所以，該煉 廠最后選擇膜分離 +PSA 分離耦合技術。

2.2　膜分離組件的選擇

    本項目依據(jù)美國空氣產(chǎn)品公司的 PRSIM 中空 纖維氫氣膜編制技術方案。該氫氣膜具有較好的耐 溫性能，滲透性好，通量大，對氫氣具有較高的選擇性。實際應用表明，與深冷、變壓吸附（PSA）等技 術相比，普里森膜分離技術具有投資省、占地少、起 動快、維修少、穩(wěn)定可靠等特點。普里森分離器的外 殼類似一個管殼式換熱器，內裝數(shù)萬根細小的中空 纖維絲，能夠在最小的體積中提供最大的分離面積， 使得分離系統(tǒng)緊湊高效，同時可以在很薄的纖維壁 支撐下，承受較大的壓力差。

    混合氣體進入膜分離器殼程后，沿纖維外側流 動，纖維內外兩側維持一個適當?shù)膲毫Σ睿瑒t氣體在 分壓差的驅動下，“快氣”（氫氣）選擇性地優(yōu)先透過 纖維膜壁，在管內低壓側富集而作為滲透氣（產(chǎn)品 氣）導出膜分離系統(tǒng)；滲透速率較慢的氣體（烴類） 則被滯留在非滲透氣側，壓力幾乎跟原料氣相同，經(jīng) 減壓冷卻后送出界區(qū)。

2.3　膜分離組件的工藝流程及操作參數(shù)

    6股物料混合后經(jīng)原料氣壓縮機升壓至 2.9MPa(G)，進入膜分離器組。原料氣進入膜分離裝 置后，首先進入氣液分離器，除去大部分可冷凝的液 體和粒子，出來的氣體進入 2 個串聯(lián)的凝結型過濾 器，以進一步除去油霧及大于 0.01mm 的粒子（兩組 并聯(lián)便于更換過濾器芯件）。膜前加熱器將原料氣 加熱至 83℃，使原料氣遠離露點，不至因氫氣滲透 后，滯留氣的烴類含量升高、冷凝形成液膜而影響分 離性能。用一個蒸汽調節(jié)閥與溫度變送器聯(lián)合實現(xiàn) 原料氣溫度的調節(jié)、指示、報警及聯(lián)鎖。加熱過的氣 體進入一級膜分離器組進行分離，在低壓側得到氫 氣 1，高壓側的非滲透氣進入二級膜分離器組進行 分離得到氫氣 2，與氫氣 1 混合后得到產(chǎn)品氫氣，經(jīng) 膜后冷卻器冷卻后，進入 PSA1 裝置進一步提純或 去氫氣管網(wǎng)。高壓側的非滲透氣冷卻后送出界區(qū)進 燃料氣管網(wǎng)。其中，壓縮機和膜分離組件的操作參 數(shù)見表 2、表 3，設計原料、產(chǎn)品及尾氣性質見表 4。

3  項目建設及投用情況

3.1 項目實施情況

    2016 年 5 月 3 日，裝 置 開 始 現(xiàn) 場 開 工 建 設， 2017 年 2 月 27 日交工，月底全面建成中交。2017 年 3 月裝置投入生產(chǎn)。投入生產(chǎn)后，裝置運行平穩(wěn)， 逐漸將全部原料氣并入裝置，裝置負荷提高至 95%， 各操作參數(shù)調整至設計參數(shù)，經(jīng)過 72h 運行標定，產(chǎn) 品氣及尾氣達到設計指標 ( 表 5)，裝置各項指標符 合設計要求 ( 表 6、表 7)。

    由操作參數(shù)及產(chǎn)品性質可知，本裝置的操作參 數(shù)基本達到設計參數(shù)，產(chǎn)品性質和設計指標基本一 致，產(chǎn)品氣經(jīng)過 PSA 處理后，純度＞ 99.9%，可進入 全廠氫氣管網(wǎng)供全廠加氫裝置使用。

3.2　操作優(yōu)化及運行問題處理

    為提高產(chǎn)品氣純度及氫氣回收率，在裝置開工 后，對裝置操作進行了一系列優(yōu)化調整。1）根據(jù)膜 分離提純氫氣的機理，采用高壓差、高流量，有利于 膜分離部分的操作。2）調整尾氣壓力控制閥的開度， 對膜前壓力進行調整，同時根據(jù)原料氣的實際流量，適當調整投用的膜分離組件數(shù)量。本裝置單根膜分 離組件的原料氣處理量約為 2500Nm³ ，根據(jù)原料氣 量可以確定投用膜分離組件的數(shù)量。3）根據(jù)產(chǎn)品 氣及尾氣氫的純度，對膜分離器前壓力進行調節(jié)，改 變膜分離器前后的壓差，對產(chǎn)品氣、尾氣氫純度進行 小范圍調節(jié)。通過試生產(chǎn)期間的摸索調整，產(chǎn)品氣 和尾氣氫純度全部達到了設計指標。

    裝置投產(chǎn)后，原料氣經(jīng)壓縮后，在壓縮機出口分 液罐（壓力 2.9MPa）產(chǎn)生的凝液較多（約 1.5t·h^-1）。 原設計中，該凝液通過罐液位控制閥排入裝置放空 系統(tǒng)后進入火炬分液罐，再由放空罐凝縮油泵送至 該廠凝縮油罐。由于凝液在經(jīng)過液控閥排入火炬后 壓力瞬間降低，大部分凝液又揮發(fā)成氣相排入該廠 放空系統(tǒng)，造成全廠放空氣量增大且無法回收，大部 分作為廢氣燒掉了。

    為了回收這部分凝液，避免資源浪費，同時更好 地管控全廠火炬管網(wǎng)，在分析凝液組分后，確定該凝 液可以作為該廠輕烴回收裝置的原料。經(jīng)過流程改 造，將該部分凝液改去輕烴回收裝置，并保留原設計 的去放空流程，在異常工況下作為備用。新增去輕 烴回收裝置流程，增加液位控制閥，與分液罐液位組 成單回路自動控制。考慮到壓縮機出口分液罐的 操作壓力為 2.9 MPa，輕烴回收裝置的進料壓力為 1.1MPa，為防止液位低時高壓氣體竄至輕烴回收裝 置，新增帶有電磁閥的液位控制閥，液位小于 5% 時 控制閥聯(lián)鎖關斷，正常分液罐液位控制在 15%。同 時，在閥后管線上設置安全閥，防止設施故障時，高 壓氣體竄至輕烴回收裝置。

    裝置放空罐設計 1 臺凝縮油泵，將放空罐積攢 的凝液送至該廠凝縮油罐區(qū)。裝置投產(chǎn)后，裝置凝 縮油泵外送凝液時，存在嚴重抽空現(xiàn)象，造成凝液無 法外送，主要原因是凝液基本上是輕烴類，進入泵體 后，基本上全部氣化。對凝液采樣進行成分分析，設 計方根據(jù)凝液成分分析數(shù)據(jù)，重新設計選型，新增加 了 1 臺凝縮油泵，投用后，抽空現(xiàn)象解決。

    設計上，尾氣通過尾氣水冷器冷卻至＜ 40℃后 并入該廠燃料氣管網(wǎng)。在運行過程中，尾氣冷卻器 及出口管線出現(xiàn)液擊、振動現(xiàn)象，尤其在冬季（外界 氣溫降低時）較為明顯。經(jīng)過分析，原因是尾氣在 降溫后出現(xiàn)凝液，積聚在水冷器殼體里，同時，出口 管線存在 U 型彎設計，并且 U 型彎是管線低點，在 此處也存在積液現(xiàn)象。由于尾氣是進入全廠燃料氣管網(wǎng)的，相對于全廠燃料氣管網(wǎng)的用量，占比很小， 經(jīng)與設計方確認后，將尾氣溫度提高至 50~55℃，同 時調節(jié)水冷器的循環(huán)水量，將尾氣溫度控制在 50℃ 以上，液擊、振動現(xiàn)象消失。

    裝置原料氣壓縮機、產(chǎn)品氣壓縮機都是單臺機， 沒有設計備機，入口過濾器也沒有設計備用，任何一 臺壓縮機出現(xiàn)問題，就會導致裝置停工，很大程度上 增加了裝置非計劃停工幾率。裝置試生產(chǎn)期間，原 料氣壓縮機一級入口過濾器出現(xiàn)壓差增大情況，裝 置被迫停工。停工后拆開過濾器檢查，過濾器被嚴 重堵塞。出于保護膜分離器組的考慮，壓縮機一級 入口過濾器目數(shù)較大（80 目），上游原料稍帶雜質就 容易堵塞過濾器。后考慮增加備用過濾器，壓差高 時可以在線切換清理，避免裝置停工。

3.3　綜合評價

    經(jīng)過裝置試運行及滿負荷標定運行，本裝置在 操作參數(shù)基本達到設計參數(shù)時，產(chǎn)品性質和設計指 標基本一致，達到設計要求。產(chǎn)品氣經(jīng)過 PSA 處理 后，純度＞ 99.9%，可進入全廠氫氣管網(wǎng)供全廠加氫 裝置使用。膜分離 +PSA 分離耦合技術在該煉廠氫 氣回收裝置運用效果較好。在操作過程中，裝置可 根據(jù)全廠氫氣需求量靈活調整負荷。產(chǎn)品氫氣純度 保證在 90% 以上，在重整裝置或 PSA1 裝置出現(xiàn)異 常時，產(chǎn)品氣純度也可以滿足加氫裝置生產(chǎn)的需要， 可以直接并入全廠氫氣管網(wǎng)使用，有效緩解全廠氫 氣管網(wǎng)波動給生產(chǎn)造成的壓力。

3. 4　節(jié)能效益和經(jīng)濟效益

    煉廠現(xiàn)有制氫裝置能耗為 1074 kg 標油 /t 氫 氣 , 項目投產(chǎn)后，產(chǎn)品氣量為 29000 Nm3 /h，可減少 制氫裝置負荷 , 每年節(jié)約能耗為：(1074-729.95) kg 標油 /t×2.0645 萬 t/a=7087 t/a 標油。制氫裝置的 轉化率為 0.329，即 3.06 t 天然氣能夠生產(chǎn) 1.0 t 氫氣 (99.9%)。

    氫 氣 回 收 裝 置 建 成 后，生 產(chǎn) 1 t 氫 氣 (99.9%) 需要向燃料氣管網(wǎng)補充 2.4 t 天然氣。對全廠來 說，裝置建成以后，節(jié)省的天然氣量為：(3.06-2.40) t×20645 t/a=13625 t/a，節(jié)能效益可觀。

采用收入成本法計算該項目收益，即將本項目 看作獨立單元，計算該項目的收益和成本等。根據(jù) 此算法，可得到裝置滿負荷的月收益為 490 萬，經(jīng)濟 效益相當可觀。

        參考文獻：

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