膜分離和 PSA 技術(shù)在甲醇合成馳放氣氫回收裝置的應(yīng)用及 運行情況分析 張 波

    云南先鋒化工有限公司年產(chǎn) 50 萬 t 甲醇項目為 煤制氣甲醇合成裝置，采用托普索工藝，配套建有 處理馳放氣量為 22000m³ /h 的氫回收裝置。此套氫 回收裝置以提高裝置整體性能為前提，采用膜分離 在前，變壓吸附 ( Pressure Swing Adsorption，PSA) 在后的串聯(lián)提氫模式，綜合了膜分離與 PSA 提氫技 術(shù)各自的特性及優(yōu)勢: 膜 分 離 的 高 壓 非 滲 透 氣 ( 5. 8MPa) 可不需要經(jīng)壓縮機(jī)加壓而直接送入氣化 爐作為燃料氣; 變壓吸附提取出的高純度 H₂ ( ≥ 99. 9% ) 送加氫反應(yīng)裝置或返回合成氣系統(tǒng)，尾氣 則并入低壓燃料氣管網(wǎng)。

    本文對膜分離和 PSA 氫回收工藝進(jìn)行對比，通 過實際運行中 H2回收純度和回收率的分析，以合 理選擇氫回收工藝。

1  氫回收工藝概述及方案選擇

    氫回收工藝發(fā)展成熟，當(dāng)前應(yīng)用于甲醇合成弛 放氣氫回收工藝的主要選擇路線為膜分離提氫技術(shù) 和變壓吸附 PSA 提氫技術(shù)^［1］。

1.1 膜分離技術(shù)

    膜分離技術(shù)是依靠普里森膜 ( Prism) ( 即中空 纖維膜) 來分離出氫氣，利用一種高分子聚合物 ( Prism 膜通常是聚酰亞胺或聚砜) 薄膜來選擇 “過濾”進(jìn)料氣而達(dá)到分離的目的^［2］。混合氣體在分壓 差的作用下，滲透速率相對較快的氣體優(yōu)先透過膜 壁而在低壓滲透側(cè)被富集，而滲透速率相對較慢的 氣體則在高壓滯留側(cè)被富集。

Prism 膜分離系統(tǒng)的核心部件是膜分離器，與 列管式換熱器的結(jié)構(gòu)相類似。各氣體滲透量用式 ( 1) 表示^［4］。

Q_i = ( P/l)  _i × A ×（ P×x_i－ p × y_i）                               ( 1)

式中： Q_i 為氣體組分 i 的滲透量；(P /l ) _i 為氣體組分 i 的滲透系數(shù)；A 為膜面積； P 為原料氣壓力； p 為滲 透氣壓力；x_i 、y_i 為氣體組分 i 在原料氣、滲透氣中 的體積分?jǐn)?shù)。

膜管束組合越多、管束越長，對氣體選擇性有 更好的適應(yīng)性，分離效果就越好。數(shù)萬根微小的中 空纖維線被澆鑄成管束，并被放置在壓力管殼中， 混合氣體進(jìn)入分離器后，沿纖維的一側(cè)軸向流動， 滲透速率相對較快的氣體通過膜壁在纖維另一側(cè)不 斷積聚，通過滲透裝置出口排出，而滯留的氣體從 另一端的非滲透氣的出口排出。

壓力差對滲透氣純度的影響見圖 1。

1.2 變壓吸附 PSA 技術(shù)

    變壓吸附 PSA 是基于氣體分子在吸附劑 ( 多孔 固體材料) 內(nèi)表面的物理吸附過程。PSA 利用吸附 劑在相同壓力下更容易吸附高沸點組分的特點，在 高壓下吸附量增加 ( 吸附組分) ，減壓時吸附量減 少 ( 解吸組分) ^［3］。原料氣在壓力下通過吸附床時， 相對于氫氣沸點較高的雜質(zhì)組分被選擇性吸附，低 沸點組分的氫氣不易被吸附，氫氣和雜質(zhì)通過吸附 床分離。然后將吸附的組分減壓解吸，使吸附劑再 生，有利于下一步吸附分離雜質(zhì)。變壓吸附就是壓 力條件下吸附高沸點組分、減壓時將雜質(zhì)解吸，同 時吸附劑得到再生的循環(huán)過程。

    在變壓吸附過程中，即使將吸附床的壓力降到 常壓，吸附器中仍有雜質(zhì)存在。此時，吸附通過洗 滌和解吸再生，圖 2 為吸附解壓示意圖。

    綜合上述分析，膜分離技術(shù)操作靈活，彈性 大，對于在 25% ～ 90% ( 摩爾分?jǐn)?shù)) 的氫氣具有 較好的處理效果。但受氫氣原料純度下降的影響， 膜分離技術(shù)在回收高濃度氫氣 ( 98% 以上) 不具備 優(yōu)勢，因此膜分離技術(shù)適用于對氫氣純度要求不 高、且回收率大的提氫裝置，而 PSA 技術(shù)在氫氣純 度方面可以對膜分離技術(shù)進(jìn)行補(bǔ)充。表 1 列出了膜 分離和 PSA 技術(shù)以及兩者相結(jié)合之后的技術(shù)對比。

2 氫回收流程和回收率

2.1 膜分離流程和回收率分析

   云南先鋒化工膜分離裝置弛放氣處理量為 22000m3 /h。Prism 膜組共有 10 組膜構(gòu)成，以 4 + 3 + 3 方式排列。主要任務(wù)是將甲醇合成送來的馳放 氣經(jīng)過膜分離裝置，提高氫氣濃度后送往 PSA 崗 位，尾氣則作為燃料氣送至氣化。

表 2 為膜分離裝置回收率分析。

    膜分離的工藝流程分為預(yù)處理和膜分離兩部 分。甲醇合成弛放氣 ( 8. 49MPa，40℃ ) 進(jìn)入膜分 離 裝 置 水 洗 塔， 用冷卻后的高壓 鍋爐給水 ( 14MPa、40℃ ) 洗滌其中帶有的少量甲醇，塔底 含醇水 ［w ( 醇) ≤300mg /kg］ 送甲醇合成，塔頂氣體進(jìn)入氣液分離器除去夾帶的霧沫; 塔頂氣體經(jīng) 蒸汽加熱器升溫至 55℃后送入膜分離器組。在滲透 側(cè)得到壓力 ( G) 3. 8MPa 的富氫氣，經(jīng)氫氣冷卻 器冷卻后送 PSA 裝置; 而非滲透氣一部分經(jīng)減壓至 5. 8MPa 送氣化作燃料氣，一部分經(jīng)減壓至 3. 8MPa 送 PSA 裝置。

2.2 PSA 流程和回收率分析

    PSA－H₂處理膜分離來的滲透氣和部分非滲透 氣，運行方式為 12－2－6 /P，即采用 12 塔操作，2 塔同時進(jìn)料、6 次均壓、順放、沖洗、解吸的操作 工藝，其余 10 塔分別進(jìn)行其他步驟的操作。每個 塔 經(jīng) 歷 吸 附 ( A ) 、 一 均 降 ( E1D ) 、 二 均 降 ( E2D) 、三均降 ( E3D) 、四均降 ( E4D) 、五均降 ( E5D) 、六均降 ( E6D) 、順放 ( PP) 、逆放 ( D) 、 沖洗 ( P) 、六均升 ( E6Ｒ) 、五均升 ( E5Ｒ) 、四均 升 ( E4Ｒ) 、三均升 ( E3Ｒ) 、二均升 ( E2Ｒ) 、一 均升 ( E1Ｒ) 、最終升壓 ( FＲ) 等步驟。產(chǎn)品氫氣 在 3. 6MPa 送合成氣壓縮機(jī)或者焦油加氫，解吸后 的氣體送廠內(nèi)燃料氣管。變壓吸附過程的十六個步 驟均由計算機(jī)過程 控制，現(xiàn)場無人值守，自動化程 度較高。

PSA 回收率分析詳見表 3。

2.3 應(yīng)用膜分離和 PSA 技術(shù)相結(jié)合的回收率分析

   綜合運用膜分離與 ( PSA) 技術(shù)各自的特性及 優(yōu)勢，以提高裝置整體的性能為前提，采用膜分離 在前、PSA 在后的工藝模式，膜分離與 PSA 膜分離 來的滲透氣與非滲透氣 ( 13100m3 /h，3. 8MPa， 40℃ ) 經(jīng)緩沖罐混合后進(jìn)入 PSA － H2系統(tǒng)。回收率 分析見表 4。

3 三種技術(shù)方案的效益對比分析

   綜上回收率統(tǒng)計數(shù)據(jù)，膜分離、PSA 以及膜分 離 + PSA 三種技術(shù)的 H2 回收率分別約為 80. 6% 、 85. 1% 和 92. 6% ，表 5 為技術(shù)方案效益對比。

    從表 5 看出，采用膜分離 + PSA 技術(shù)串聯(lián)的方 案雖增加了建設(shè)投資成本，但在 H2 回收率方面具 有較大優(yōu)勢，小時 H2回收量約增加 2000m3 。對比 膜分離技術(shù)與 PSA 技術(shù)，按照電價 0. 5 元/kw·h、 低壓蒸汽 60 元/t、H2按 1. 5 元/m3 計算，膜分離與 PSA 技術(shù)相結(jié)合后，每年可增加的經(jīng)濟(jì)效益分別為 2980 萬元和 2100 萬元。

4 結(jié)語

    膜分離與 PSA 技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于甲醇合成馳放 氣的提氫，具有工藝適應(yīng)性強(qiáng)、可靠性高的特點， 非滲透氣可不加壓直接送氣化作為燃料氣，能同時 滿足產(chǎn)品 H2純度大于 99. 9% 、H2收率 92. 6% 以上 的提氫要求。實際運行中，可根據(jù)處理負(fù)荷及對 H2 的純度和回收率要求，選擇系統(tǒng)單獨或串聯(lián)的運行 方式，最大限度地回收甲醇合成馳放氣中 H2，在節(jié) 能減排、降本增效方面有顯著效益。

        參考文獻(xiàn)：

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［3］湯洪 . 變壓吸附裝置中均壓設(shè)計的討論［J］. 化工設(shè)計，2013， 13( 1) : 15 ～ 19．

［4］ 夏青，陳常貴． 化工原理 ［M］. 天津: 天津大學(xué)出版社，2005．

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