煤制乙二醇加氫催化劑壓差問題的探討與分析 張向凱

    河南能源化工集團濮陽永金化工有限公司（以 下簡稱濮 陽 永 金）煤 制 乙 二 醇 項 目 設(shè) 計 產(chǎn) 能 為 ２０ 萬ｔ／ａ，由河南能源化工集團與通遼金煤化工有限 公司共同出資籌建，于２０１２年８月投產(chǎn)試車，并一 次性 打 通 全 流 程，產(chǎn) 出 優(yōu) 質(zhì) 乙 二 醇 產(chǎn) 品；經(jīng) 過 近 幾 年的運行，濮 陽 永 金 技 術(shù) 管 理 團 隊 不 斷 積 累 經(jīng) 驗， 并對裝置進行多次技術(shù)改造，最終實現(xiàn)了裝置的長 周期、滿負荷運行。

    濮陽永金煤制乙二醇項目采用兩步合成法 生 產(chǎn)乙 二 醇：第一步為羰基合成草酸二甲酯，第 二 步 為草酸二 甲 酯 加 氫 生 成 乙 二 醇。草 酸 二 甲 酯 加 氫 采用銅 系 催 化 劑，反 應(yīng) 溫 度 控 制 在 １８０～２００℃ 以 內(nèi)。在煤制乙 二 醇 工 藝 工 業(yè) 化 之 前，眾 多 高 校、科 研院所對草酸二甲酯加氫銅系催化劑（以下簡稱加 氫催化劑）的制備、機理、運行條件等進行了大量的研究^{［１－２］}。隨著２０１２年煤制乙二醇工業(yè)化裝置投產(chǎn)數(shù)量的增加，也促進了加氫催化劑的發(fā)展，短短３～５年的時間里，加氫催 化 劑 至 少 經(jīng) 歷 了３次 更 新 換代升級，且各技術(shù)流派均開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的催化劑。技術(shù)的成熟、市場的競爭推動加氫催化劑價格的下降。目前，加氫催化劑在煤制乙二醇生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用已經(jīng)非常成熟。

1 加氫催化劑運行過程中壓差上漲的問題

    草酸二甲酯與氫氣反應(yīng)，通常采用固定床列管 式反應(yīng)器，所用催化劑主要活性成分為金屬銅，催 化劑成型主要有擠條和壓片兩種形式，目前兩種成型方 式 都 有 應(yīng) 用，且 各 有 利 弊 點，但 隨 著 催 化 劑 的 不斷升級改性以及使用單位對工藝運行參數(shù)的深 入了解，壓片成型的加氫催化劑越來越受到使用單 位的青睞，也逐漸占據(jù)主流位置。

    在以往的使用過程中，加氫催化劑最主要的問 題就是因壓差不斷上升造成系統(tǒng)循環(huán)量過低、熱點 過高，被迫對催化劑進行更換。以往多批次催化劑 的更換經(jīng)驗表明，加氫催化劑的活性及選擇性在整 個壽命周期內(nèi)完全能夠經(jīng)受住考驗，但隨著運行時 間的 延 長，即使裝置處于持續(xù)穩(wěn)定的運行狀態(tài)，壓 差也會呈現(xiàn)緩慢上漲的趨勢，一旦裝置出現(xiàn)緊急停 車狀 況，再次啟動則壓差必然出現(xiàn)跳躍式上漲，而 后上漲速度會有所加快。

2 加氫催化劑壓差上漲原因分析

2.1 催化劑結(jié)焦致孔道堵塞

    利用加 氫 工 段 停 車 機 會，隨 機 抽 取 了 幾 根 列 管，委托上海陽申公司專業(yè)隊伍在氮氣環(huán)境下對列 管內(nèi)上部 催 化 劑 進 行 抽 取。通 過 調(diào) 整 真 空 泵 抽 取 壓力，分別對０．５ｍ、１ｍ、１．５ｍ、２ｍ 高度處抽取的催 化劑進行分析，并利用內(nèi)窺鏡對各高度點層面的催 化劑顆粒分散情況及列管內(nèi)壁清潔情況進行觀察， 發(fā)現(xiàn)在上 層１ｍ 高度處的催化劑附著焦狀物較明 顯，部分列管還存在結(jié)焦成塊現(xiàn)象（見圖１），據(jù)此判 斷催化劑床層壓差上漲主要集中在上層０．５～１ｍ高度處。通過分析比表面積，發(fā)現(xiàn)焦塊物的比表面 積僅有約８０ｍ２／ｇ，而新裝填的催化劑比表面積一般 均在５００ｍ２／ｇ以上，由此認為催化劑的孔徑堵塞較 為嚴重。

2.2  進料中雜質(zhì)的影響

    加氫反應(yīng) 原 料 草 酸 二 甲 酯 采 用 三 塔 精 餾 提 純 得到，主要分離物質(zhì)為甲醇、碳 酸 二 甲 酯 以 及 其 他 輕組分，草酸二甲酯精餾提純流程見圖２，通過２塔 分離甲醇、３塔分離碳酸二甲酯、４塔采用真空抽取 進一步分離碳酸二甲酯，基本實現(xiàn)碳酸二甲酯的全 部脫除，三塔 精 餾 過 程 中，沸 點 較 高 的 草 酸 二 甲 酯 一直處于塔釜，最終精餾后草酸二甲酯純度可以達 到９９．５％以上，但在整個精餾過程中，比草酸二甲 酯沸點更高的一些重組分，如草酸二乙酯等將隨草 酸二甲酯一起進入到加氫工段。

2.3 汽化效果的影響

    通過檢查進入反應(yīng)器前的加熱器，發(fā)現(xiàn)管板式 加熱器入口管板表面及入口列管內(nèi)壁處存在不同 程度的結(jié)焦物附著現(xiàn)象，且在加熱器底部三排列管 內(nèi)部結(jié)焦物 壁 厚 較 厚，明 顯 存 在 液 體 流 動 的 跡 象， 可以推斷出液體草酸二甲酯與循環(huán)氫氣混合時汽 化并不充分，管道底部存在一定量的液態(tài)草酸二甲酯，隨循環(huán)氫氣進行氣液態(tài)混合流動，在 加 熱 器 高 溫加熱過程中，草酸二甲酯中少量的重組分雜質(zhì)及 其本身發(fā)生 聚 合、焦 化，并不斷附著在加熱器列管 內(nèi)壁，同時，部分焦化物隨氣相進入到反應(yīng)器中，附 著在催化劑表面。

2.4 氫酯比的影響

    濮陽 永 金 乙 二 醇 加 氫 裝 置 原 設(shè) 計 循 環(huán) 量 在６０萬 Ｎｍ３／ｈ以上，但實際運行中的循環(huán)量較原設(shè) 計量 偏 低 太 多，造 成 循 環(huán) 氫 氣 量 不 足、反 應(yīng) 過 程 中 加氫 不 夠 充 分、熱 量 移 除 能 力 不 足、停 留 時 間 長 等 問題，從而對催化劑的使用造成不利影響。尤其是 在高負荷條件下，氫氣和草酸二甲酯的摩爾比嚴重 偏低，僅能維 持 在７０左 右，易 造 成 乙 醇 酸 甲 酯、碳 酸乙 烯 酯、二乙二醇等雜質(zhì)的生成，尤 其 是 乙 醇 酸 甲酯 熔 點 高，易 于 吸 附 在 催 化 劑 表 面 及 孔 道 中，造 成催化劑結(jié)焦、堵塞、失活。

3 技改措施

    基于乙二醇加氫催化劑壓差上漲的原因分析， 濮陽永金投入資金進行了一系列技術(shù)改造，以達到 消除壓差上漲造成加氫催化劑使用壽命短、運行成 本高的問題。

3.1 降低精餾溫度

    通過采用真空精 餾 的 方 式（見 圖２中 塔４），對 草酸二甲酯和碳酸二甲酯兩種酯類進行提純分離， 將３塔、４塔的塔釜溫度都降低至１５０℃以下，從而 降低草酸二甲酯精餾過程中高溫因素對其品質(zhì)的 影響，減少加氫進料中聚合雜組分的生成，另外，通 過低液位控制的工藝操作手 段，減 少 停 留 時 間，降 低溫度對草酸二甲酯品質(zhì)的影響，實現(xiàn)加氫進料的 高純度。

3.2 改善汽化效果

    提高草酸二 甲 酯 的 進 料 壓 力，調(diào) 整、改 進 草 酸 二甲酯進入循環(huán)氫系統(tǒng)的噴頭型式，優(yōu)化提升霧化 效果，減少或消除液相在管道底部及預(yù)熱器底部的 層流，進而減少焦化物的生成。

    草酸二甲酯進料流程見圖３。將預(yù)熱器前噴頭 由 ＤＮ８０變更成 ＤＮ５０噴頭，并在預(yù)熱器后部增加 ＤＮ５０噴頭，以分配部分草酸二甲酯物料 直 接 進 入 到經(jīng)過預(yù)熱后的高溫循環(huán)氣中，分擔前預(yù)熱器的熱 負荷，同時實現(xiàn)部分草酸二甲酯在高溫下的充分汽 化，最終通過入口加熱器提升至所需反應(yīng)溫度后， 再進入到反應(yīng)器

3.3 增加過濾、吸附設(shè)施

       針對已經(jīng)形成的焦化物，在加氫反應(yīng)器入口處增設(shè)過濾器，內(nèi) 部 裝 填 三 氧 化 二 鋁 瓷 球 和 鮑 爾 環(huán)， 達到吸附、攔截、分離焦化物的目的，進一步凈化加 氫反應(yīng)器的進料組分，減少重組分雜質(zhì)對加氫催化 劑的影響。

3.4 提高氫酯比

     對原有的２臺 反 應(yīng) 器 串 聯(lián) 工 藝 流 程 進 行 改 造 （改造前后見圖４、圖５），實現(xiàn)前、后２臺反應(yīng)器單獨 進料，在保證總體循環(huán)氫氣流量不變的情況下，降 低了單個反應(yīng)器的液相草酸二甲酯進料量，相當于 提升了加氫 反 應(yīng) 過 程 中 氫 氣 和 草 酸 二 甲 酯 的 摩 爾 比，為加氫反應(yīng)、熱量移除創(chuàng)造了較好的條件，在很 大程度上減少 了 生 成 物（如乙醇酸甲酯等）對 催 化 劑的損害，保證加氫催化劑在最優(yōu)狀態(tài)下運行。

4 結(jié)語

    煤制乙二 醇 加 氫 催 化 劑 壓 差 上 漲 問 題 長 期 以 來制約著裝置的長周期運行，通過分析壓差上漲的 原因，有針對性地采取了一系列切實可行的解決措 施，使催化劑壓差上漲問題基本得到解決，延 長 了 加氫催化劑 使 用 壽 命，為 裝 置 長 周 期、穩(wěn) 定 運 行 打 下了良好的基礎(chǔ)。

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