二氧化碳催化加氫及其研究進(jìn)展

     化石燃料為人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展和繁榮提供能源的同時(shí)排放了大量的二氧化碳，僅在2017年全球二氧化碳的排放總量就已達(dá)到33 Gt。作為一種重要的溫室氣體，二氧化碳在大氣中濃度的逐漸升高導(dǎo)致了全球變暖，引起了海平面上升、洋流變化、極端天氣等一系列氣候問(wèn)題，嚴(yán)重威脅了人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)（IPCC）倡議：到2050年把CO₂排放量至少降低為當(dāng)前值的一半，將全球平均氣溫上升限制在2℃以?xún)?nèi)。2019年我國(guó)在聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出“二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。目前，化石燃料依然是人類(lèi)獲取一次能源的主要方式，可再生能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、核能等尚處于發(fā)展階段，難以全面替代化石燃料。因此，降低大氣中二氧化碳濃度以及減少人類(lèi)活動(dòng)排放的二氧化碳是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)亟待解決且具有重要意義的研究課題。其中，二氧化碳捕獲與封存和二氧化碳催化轉(zhuǎn)化是最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)路線(xiàn)之一。

1 二氧化碳捕集與封存技術(shù)

     二氧化碳捕集與封存技術(shù)主要是指將二氧化碳通過(guò)物理、化學(xué)等方法捕獲，再經(jīng)過(guò)壓縮回到枯竭的油田和天然氣區(qū)域或者其他地下場(chǎng)所進(jìn)行儲(chǔ)存。目前，世界上處于研究開(kāi)發(fā)階段的捕集技術(shù)主要分為：燃燒前捕集（在燃料燃燒前進(jìn)行脫碳處理，形成高濃度碳流，在燃燒過(guò)程中不產(chǎn)生CO₂）、燃燒中捕集（富氧燃燒和化學(xué)鏈燃燒）以及燃燒后捕集（從燃燒煙氣中分離富集CO₂）。其中，燃燒后捕集是當(dāng)前分離富集CO₂最為成熟的技術(shù)手段。然而，捕集與封存技術(shù)路線(xiàn)中，無(wú)論采用上述哪種捕集路線(xiàn)，所需設(shè)備與工藝條件的成本均較高。把煙氣中富集而來(lái)的CO₂直接填埋地下，不僅存在隨自然環(huán)境變化導(dǎo)致的CO₂釋放，還會(huì)浪費(fèi)寶貴的碳質(zhì)資源，是一種純粹的投入行為，不產(chǎn)生任何的經(jīng)濟(jì)效益。因此，當(dāng)前世界各國(guó)均在開(kāi)發(fā)基于CO₂捕集技術(shù)的CO₂綜合利用技術(shù)。

2 二氧化碳還原技術(shù)

     在眾多二氧化碳利用技術(shù)中，二氧化碳通過(guò)催化方法還原可以生產(chǎn)多種高價(jià)值的基礎(chǔ)化學(xué)品，受到了研究人員的廣泛關(guān)注，如圖1所示。該技術(shù)路線(xiàn)采用還原劑，以光、電、熱等作為能量供給，在催化劑的作用下將二氧化碳中高氧化態(tài)的碳還原為可再次利用的含碳資源化產(chǎn)品，循環(huán)利用碳質(zhì)資源實(shí)現(xiàn)“零碳排放”。隨著二氧化碳排放造成的環(huán)境壓力日漸緊迫，國(guó)際社會(huì)對(duì)碳排放控制政策不斷嚴(yán)苛，如何為工業(yè)界提供便于實(shí)施、成本濟(jì)的縮減CO₂排放的技術(shù)方案是當(dāng)前領(lǐng)域亟需解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。根據(jù)二氧化碳還原的方式，可將其主要分為：光催化還原、電催化還原和熱催化還原。根據(jù)目前的研究結(jié)果，雖然光催化、電催化等具有設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但CO₂熱催化還原具有最高的反應(yīng)效果更趨近于工業(yè)實(shí)施，本文針對(duì)CO₂熱催化還原，綜述了最近的研究進(jìn)展。

3 二氧化碳熱催化還原

     二氧化碳熱催化還原主要是指通過(guò)加氫過(guò)程將CO₂轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锖虲O。近年來(lái)，可再生能源不斷發(fā)展，風(fēng)能、光能以及核能等在能源供給中的比例逐年提高，采用可再生能源制氫的成本也變得更加低廉。利用可再生能源制取氫氣，再通過(guò)熱催化加氫將CO₂轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，一方面解決了氫氣的儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題，另一方面有效利用了寶貴的碳質(zhì)資源。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，目前正在開(kāi)展的CO₂加氫從產(chǎn)物來(lái)分類(lèi)，主要有CO、CH₄、CH₃OH和碳?xì)浠衔?圖2)。

3.1 二氧化碳加氫制一氧化碳

     CO₂加氫制CO的過(guò)程又被稱(chēng)為逆水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)（RWGS），該反應(yīng)在很多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中均會(huì)發(fā)生，是一個(gè)非常重要的工業(yè)過(guò)程。

CO₂+H₂=CO＋H₂O　ΔH=41.2 KJ/mol

     Cu基催化劑是被廣泛研究的水氣轉(zhuǎn)換催化劑，作為水氣轉(zhuǎn)換過(guò)程的逆反應(yīng)，Cu基金屬氧化物催化劑也被用于RWGS反應(yīng)。Liu等人研究了Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化劑，結(jié)果表明Cu/Ni比例對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有顯著的影響，其中，Cu促進(jìn)CO的形成而Ni促進(jìn)CH₄的產(chǎn)生。Cu-Zn催化體系也同樣被用于RWGS反應(yīng)，在Cu含量較高（Cu/Zn>3）時(shí)該催化體系具有最高的反應(yīng)性能。除了負(fù)載在γ-Al₂O₃上，以鉀促進(jìn)的Cu/SiO₂也體現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性。RWGS反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有助于CO的生成，然而，Cu基催化劑往往具有較低的高溫穩(wěn)定性，在較高的反應(yīng)溫度下Cu活性組分發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，如何提高催化劑高溫?zé)岱€(wěn)定性是Cu基催化劑亟需解決的重要問(wèn)題。

     除了Cu基催化劑之外，負(fù)載型貴金屬如Pt、Ru和Rh都具有很高的活化解離H₂的能力，在RWGS反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性。在低溫條件下（100~300℃），CO₂在Pt/CeO₂催化體系上被轉(zhuǎn)化為CO，而在單獨(dú)的Pt和CeO₂上RWGS反應(yīng)均不能有效進(jìn)行。Meunier課題組研究了負(fù)載型Pt催化劑上的反應(yīng)中間體，結(jié)果表明碳酸鹽是反應(yīng)過(guò)程中最具活性的中間物種。Jacobs和Davis課題組也開(kāi)展了反應(yīng)中間體的相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)WGS和RWGS的反應(yīng)機(jī)理是不同的。

     Rh是廣泛使用的均相CO₂加氫催化劑。在多相催化劑中，Rh的分散程度顯著影響了反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。Matsubu團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，Rh/TiO₂催化劑上Rh的負(fù)載量較高時(shí)產(chǎn)物主要為甲烷，負(fù)載量逐漸降低后，Rh主要以單分散的狀態(tài)存在，而CO成為了主要產(chǎn)物。這是因?yàn)镽h納米離子可以有效吸附解離H₂，而在分散Rh上被吸附活化的中間物是CO。Bnado研究了堿金屬Li對(duì)Rh交換的Y分子篩的改性作用，結(jié)果表明，Li的摻雜產(chǎn)生了新的活性中心，當(dāng)Li與Rh的原子比達(dá)到10時(shí)，主要產(chǎn)物由CH₄轉(zhuǎn)變?yōu)镃O。

     除了金屬基活性中心，復(fù)合金屬氧化物如Zn-Zr、In-Ce以及鈣鈦礦等材料也被用于RWGS反應(yīng)，該催化劑是利用氧化物中的氧空位活化CO₂。Kim課題組研究發(fā)現(xiàn)在600℃和1bar條件下在BaZr_0.8Y_0.16Zn_0.04O₃催化劑上可以實(shí)現(xiàn)40%的轉(zhuǎn)化率和80%的CO選擇性。在550℃時(shí)La_0.75Sr_0.25FeO₃催化劑上可以獲得15%的轉(zhuǎn)化率。

     RWGS是目前具有實(shí)際應(yīng)用潛力的CO₂轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。當(dāng)前RWGS反應(yīng)面臨的主要問(wèn)題在于實(shí)現(xiàn)CO₂的高轉(zhuǎn)化率和CO的高選擇性。在Cu催化體系中，活性組分的穩(wěn)定性是制約催化劑的主要問(wèn)題；貴金屬催化劑始終受到催化劑成本的限制，提高貴金屬活性組分的利用效率是其面臨的主要挑戰(zhàn)；復(fù)合金屬氧化物催化劑上RWGS的反應(yīng)效率較低，需要較高的反應(yīng)溫度，增加了能量消耗，采用鈣鈦礦與貴金屬組分復(fù)合的方法可以有效提高反應(yīng)效率，是今后的研究方向之一。

3.2 二氧化碳甲烷化

     CO₂甲烷化反應(yīng)又叫做Sabatier反應(yīng)，該反應(yīng)與其他CO₂加氫制碳?xì)浠衔锓磻?yīng)相比，在熱力學(xué)上更具有吸引力：CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O(ΔG=-144KJ/mol)，因此該反應(yīng)更具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。近年來(lái)，許多研究人員針對(duì)CO₂甲烷化開(kāi)展了大量研究，活性組分如Ru、Rh、Ni、Co等已經(jīng)被報(bào)道為高效的催化劑。

     負(fù)載型Ni基催化劑具有成本低廉、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，受到了研究人員的關(guān)注，針對(duì)Ni活性中心的相關(guān)研究主要集中在載體效應(yīng)、助劑以及制備方法幾個(gè)方面。Tada課題組研究了CeO₂、Al₂O₃、TiO₂和MgO負(fù)載Ni催化劑上的甲烷化反應(yīng)，結(jié)果表明CeO₂負(fù)載的Ni基催化劑具有最高的CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性。進(jìn)一步的優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn)，ZrO₂-CeO₂載體在400℃能夠得到95%以上的CO₂轉(zhuǎn)化率和99%以上的CH₄選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較大的Ni粒子導(dǎo)致CO的生成，而高分散的Ni粒子則生成甲烷；Zr的摻雜可以有效抑制Ni和Al在高溫條件下生成活性較低的尖晶石結(jié)構(gòu)。載體可以調(diào)控Ni顆粒的尺寸，抑制催化惰性的氧化物結(jié)構(gòu)的形成。添加第二組分金屬如Fe、Zr、Co、La、Y、Mg等能夠提高催化劑活性和穩(wěn)定性，其中，Ni-Fe和添加其他組分相比具有更高的反應(yīng)活性，研究表明，Ni-Fe催化劑上具有最高的CO解離能力因而具有最高的甲烷生成速率。Zhi課題組研究了La₂O₃改性的Ni/SiC催化劑，La₂O₃的添加可以有效抑制NiO納米粒子團(tuán)聚，提高其分散度；同時(shí)，La₂O₃能夠改變Ni原子的電子性質(zhì)，因而CH₄的產(chǎn)率以及催化劑穩(wěn)定性得以提高。

     負(fù)載型Ru催化劑與Ni基催化劑相比具有更高的穩(wěn)定性，不會(huì)發(fā)生低溫下的燒結(jié)團(tuán)聚。Sharma課題組研究了Ce_0.95Ru_0.05O₂催化劑上的CO₂甲烷化反應(yīng)，結(jié)果表明Ru的摻雜產(chǎn)生了低溫還原活性位點(diǎn)。Zhu等人研究了Co-Ru催化體系的活性位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)活性中心為雙金屬Co-Ru而不是單一的Co或Ru，同時(shí)，催化劑的表面還原程度對(duì)反應(yīng)活性也有顯著影響，過(guò)度還原或者氧化都會(huì)造成反應(yīng)性能的下降。負(fù)載型Rh催化劑也受到了研究人員的關(guān)注，Rh/γ-Al₂O₃能夠得到100%的甲烷選擇性，Rh的氧化狀態(tài)對(duì)反應(yīng)活性影響顯著。Karelovic和Ruiz研究了Rh的粒徑對(duì)反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明CH₄選擇性以及Rh原子本征活性與顆粒尺寸無(wú)關(guān)。Beaumont等人研究了Pt對(duì)Co/SiO₂的促進(jìn)作用，當(dāng)Pt原子靠近Co原子時(shí)能夠顯著提高Co原子的本征活性。Kwak等人研究了Pd負(fù)載于Al₂O₃和多壁碳納米管（MWCNT）的CO₂甲烷化反應(yīng)，研究結(jié)果表明對(duì)H₂和CO₂同時(shí)活化的重要性，雖然Pd能夠有效活化H₂，但是MWCNT難以活化CO₂，當(dāng)在MWCNT上負(fù)載一定量La₂O₃后反應(yīng)性能得到顯著提升。

     除了Ni和貴金屬，Co被認(rèn)為是潛在的CO₂甲烷化活性中心。Srisawad等人采用固相合成的方法制備了Co/Al₂O₃催化劑，和其他制備方法獲得的催化劑相比，該催化劑具有更高的反應(yīng)活性。固相合成的方法可以將更多的Co₃O₄納米粒子分散到載體孔道內(nèi)，促進(jìn)了CO₂的吸附解離。Zhou等人進(jìn)一步采用介孔材料分散Co的氧化物，在Co/KIT-6和Co/meso-SiO₂上實(shí)現(xiàn)了Co₃O₄的高度分散，得到了更高的反應(yīng)活性和甲烷選擇性。

     根據(jù)目前的研究結(jié)果，Ni基催化劑是最為合適的CO₂甲烷化活性組分，未來(lái)CO₂甲烷化反應(yīng)的研究方向?qū)⒅饕性趯?duì)Ni基催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化，提高其穩(wěn)定性和低溫反應(yīng)活性；進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高比表面介孔材料實(shí)現(xiàn)活性組分的更高度分散；更深入地理解CO₂甲烷化的反應(yīng)機(jī)理及其與催化劑活性中心結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系。

3.3 二氧化碳加氫制甲醇

     甲醇作為一種基礎(chǔ)工業(yè)化學(xué)品具有極為廣泛的用途，與上述的CO和CH₄相比，甲醇具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。而從反應(yīng)熱力學(xué)分析，CO₂加氫制甲醇是放熱反應(yīng)，需要在低溫高壓的條件下進(jìn)行，同時(shí)該反應(yīng)還與RWGS反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)。因此，實(shí)現(xiàn)從CO₂到甲醇的轉(zhuǎn)化具有重要的意義且極具挑戰(zhàn)性。在早期CO₂加氫制甲醇反應(yīng)的研究中，研究人員借鑒了CO加氫反應(yīng)中的Cu基催化劑開(kāi)展了相關(guān)研究取得了一定進(jìn)展，但是Cu基催化劑存在穩(wěn)定性差且高溫選擇性低的缺點(diǎn)。為此，研究人員針對(duì)CO₂加氫制甲醇反應(yīng)開(kāi)展了大量研究工作，目前，主要的催化體系有如下3類(lèi)：Cu基催化劑，固溶體催化劑和In基催化劑。

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O     ΔH=-49.5KJ/mol

3.3.1 Cu基催化劑

     商用Cu基催化劑的組成為Cu/ZnO/Al₂O₃，其中含有約60%的Cu，30%的ZnO和10%的Al₂O₃（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。該催化劑中ZnO一方面作為結(jié)構(gòu)助劑，提高Cu的分散程度和比表面積，另一方面通過(guò)Cu與ZnO之間的相互作用發(fā)揮電子助劑的作用。Tsang等人發(fā)現(xiàn)，制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的ZnO與Cu納米顆粒機(jī)械混合，可以得到不同的甲醇選擇性。ZrO₂是另一種廣泛用于Cu基催化劑中的載體，與Al₂O₃相比其具有更高的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度以及比表面積。并且，由于ZrO₂和Al₂O₃相比更低的親水性，Cu/ZrO₂具有更高的催化反應(yīng)活性。ZrO₂的晶型是另一個(gè)影響反應(yīng)性能的因素，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，單斜（monoclinic）晶型ZrO₂負(fù)載的Cu具有更高的催化反應(yīng)活性。而Coperet等人的研究表明，孤立Zr(Ⅳ)位點(diǎn)是活化CO₂的關(guān)鍵，與ZrO₂的結(jié)構(gòu)和晶型無(wú)關(guān)。近期還有研究采用封裝了Cu的Zr基MOF-UiO-66為前驅(qū)體，熱解之后得到富含Cu-Zr界面的高效催化劑。Cu基催化劑的制備方法主要有共沉淀法、檸檬酸分解法和火焰燃燒法，針對(duì)這些制備方法的調(diào)控均以獲取更為均勻分布的Cu、Zn組分，進(jìn)而得到更多的Cu-Zn界面為目的。目前，針對(duì)Cu基催化劑的活性中心尚存在爭(zhēng)論，如圖3所示，Cu-Zn合金、Cu-ZnO界面以及肖特基結(jié)結(jié)構(gòu)等都被提出為催化劑的活性中心，同時(shí)，Cu基催化劑工業(yè)化過(guò)程中所遇到的最大問(wèn)題是其較低的催化劑穩(wěn)定性。因此，未來(lái)針對(duì)Cu基催化劑開(kāi)展研究主要從對(duì)活性中心結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)和提高其穩(wěn)定性方面開(kāi)展。

3.3.2 固溶體催化劑

     最近研究發(fā)現(xiàn)，鋯基固溶體催化劑具有較高的CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。Li等人報(bào)道了Zn-Zr固溶體能夠獲得超過(guò)10%的單程CO₂轉(zhuǎn)化率和86%~91%的甲醇選擇性，研究人員還證明了該催化劑中Zn-Zr形成固溶體后產(chǎn)生的氧空位是活化CO₂和產(chǎn)生CH₃OH的活性中心。在此基礎(chǔ)上Li等人又進(jìn)一步分別以ZnO和ZrO₂為基礎(chǔ)，制備了多種氧化物固溶體，結(jié)果表明Zr基固溶體MaZrOx能夠?qū)崿F(xiàn)80%以上的甲醇選擇性和4.3%~12.4%以上的CO₂單程轉(zhuǎn)化率。這一系列研究開(kāi)發(fā)了用于CO₂催化加氫制甲醇反應(yīng)的高效催化劑，同時(shí)也為設(shè)計(jì)活化CO₂催化劑提供了新的思路。

3.3.3 In基催化劑

     Ye等人在2013年通過(guò)DFT理論計(jì)算預(yù)測(cè)了In₂O₃在CO₂加氫制甲醇中的應(yīng)用，提出了其氧空位可以有效活化CO₂，在生成甲醇的同時(shí)抑制CO的形成。In基催化劑主要有負(fù)載型和體相催化劑兩類(lèi)。Martin等人研究了不同氧化物載體負(fù)載In₂O₃催化劑，發(fā)現(xiàn)ZrO₂載體具有最高的反應(yīng)活性，不僅如此，ZrO₂的晶型對(duì)反應(yīng)性能有著顯著的影響，單斜比四方晶型具有更高的反應(yīng)活性，研究者認(rèn)為In-Zr界面產(chǎn)生的氧空位是反應(yīng)的活性中心。Chen等人研究了ZrO₂負(fù)載的不同粒徑尺寸的In₂O₃，大顆粒的In₂O₃上主要生成CH₃OH，小顆粒In₂O₃上選擇性地生成CO。Yang等人研究了Li摻雜對(duì)In-Zr催化體系的影響，發(fā)現(xiàn)Li的摻雜可以提高ZrO₂中單斜晶型的占比，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)單斜晶型ZrO₂能夠促進(jìn)電子向In₂O₃轉(zhuǎn)移，提高了甲醇的產(chǎn)率。在體相研究方面，Dang等人通過(guò)DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，六方和立方晶型In₂O₃晶面的In₂O₃，活性結(jié)果和表征分析證明了DFT的預(yù)測(cè)。

     目前，CO₂加氫制甲醇工藝在工業(yè)放大過(guò)程中仍然存在諸多問(wèn)題，比如Cu基催化劑的水熱穩(wěn)定性，In基催化劑在高溫下活性組分的流失。此外，CO₂加氫催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)及構(gòu)效關(guān)系的研究還需要深化。

3.4 二氧化碳加氫制碳?xì)浠衔?/strong>

     除了上述C₁產(chǎn)物以外，CO₂加氫還可以獲得具有更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的多碳有機(jī)化合物，如多元醇、烯烴、芳烴等。從C1產(chǎn)物到多碳產(chǎn)物需要經(jīng)過(guò)C-C偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，目前，實(shí)現(xiàn)CO₂到多碳產(chǎn)物主要經(jīng)過(guò)2種步驟：（1）費(fèi)托過(guò)程：CO₂先經(jīng)過(guò)逆水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)得到CO，然后再通過(guò)費(fèi)托過(guò)程得到多碳產(chǎn)物；（2）甲醇過(guò)程：CO₂經(jīng)過(guò)加氫得到甲醇，然后再通過(guò)甲醇制碳?xì)浠衔锏玫蕉嗵籍a(chǎn)物。研究人員針對(duì)多步驟反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)了多種雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO₂加氫制取多碳碳?xì)浠衔铩?/p>

     Fe₃O₄被證明是RWGS反應(yīng)的催化劑，而Fe的碳化物是催化費(fèi)托過(guò)程的活性中心，因此，F(xiàn)e基催化劑被用于CO₂加氫雙功能催化劑。但是，費(fèi)托過(guò)程是C-C鍵的隨機(jī)偶聯(lián)過(guò)程，生成的碳?xì)浠衔镞x擇性呈現(xiàn)ASF分布，甲烷和高碳組分占主要，而具有價(jià)值的C₅~C₁₀產(chǎn)物選擇性難以控制。Sun，Ge等人最近報(bào)道了采用Fe基催化劑與沸石分子篩H-ZSM-5（SAR=320）結(jié)合，組成多功能催化劑，極大提高了C₅~C₁₁異構(gòu)烷烴的選擇性。該體系中，沸石分子篩起到了調(diào)控產(chǎn)物選擇性的作用，沸石分子篩是一類(lèi)具有有序微孔結(jié)構(gòu)（＜2nm）的多孔材料，其通過(guò)孔道結(jié)構(gòu)可以控制分子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)物選擇性。采用不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石分子篩H-MCM-22與Fe基催化劑復(fù)合可以將C₄⁺碳?xì)浠衔镞x擇性從44%提高到70%。

     這種催化劑接力耦合的方法被進(jìn)一步用于CO₂制低碳烯烴和芳烴。Cheng等人采用Zn-Zr固溶體與H-SAPO-34分子篩組成多功能催化劑得到了優(yōu)異的低碳烯烴產(chǎn)率。最近的研究證明Zn-Zr固溶體上發(fā)生了CO₂加氫制甲醇反應(yīng)，而在H-SAPO-34分子篩上發(fā)生了甲醇制烯烴反應(yīng)。研究結(jié)果同時(shí)說(shuō)明這種混合催化劑是利用生成甲醇的催化劑與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑復(fù)合的策略。Gao等人報(bào)道了以In-Zr固溶體與H-SAPO-34組成的雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)了C₂~C₄烯烴選擇性76.4%以及35.5%的CO₂轉(zhuǎn)化率。進(jìn)一步的，將氧化物與甲醇制芳烴的分子篩催化劑結(jié)合可以由CO₂加氫獲得芳烴。Li等人報(bào)道了ZnO-ZrO₂固溶體與H-SAPO-34耦合獲得了73%的芳烴選擇性和14%的CO₂轉(zhuǎn)化率。

     雖然已有大量的研究工作聚焦于CO₂加氫制備碳?xì)浠衔铮窃擃I(lǐng)域還存在諸多尚未形成共識(shí)的論題以及工業(yè)化過(guò)程中需要解決的問(wèn)題。首先，無(wú)論采用費(fèi)托過(guò)程還是甲醇過(guò)程，產(chǎn)物中CH₄和CO副產(chǎn)物均較高，如何降低副產(chǎn)物的選擇性是亟需解決的問(wèn)題；其次，目前的耦合策略多采用簡(jiǎn)單機(jī)械混合的方式，雖然初步的研究表明雙功能催化劑耦合時(shí)的裝填方式對(duì)產(chǎn)物選擇性有著重要的影響，但是對(duì)耦合策略的原理還未有更深入的研究；最后，分子篩催化劑會(huì)發(fā)生積碳，如何調(diào)控分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性位點(diǎn)分布，減緩積碳速率，延長(zhǎng)催化劑的壽命是未來(lái)重要的研究方向。

４結(jié)論與展望

     隨著可再生能源及制氫技術(shù)的不斷發(fā)展，CO₂熱催化加氫在減少CO₂排放、氫能儲(chǔ)存以及制備化學(xué)品方面越來(lái)越具有吸引力，開(kāi)展相關(guān)研究工作具有實(shí)際意義。CO₂中碳氧鍵鍵能很高，導(dǎo)CO₂的化學(xué)惰性，而且，CO₂加氫產(chǎn)物復(fù)雜，化學(xué)性質(zhì)差異較大。探索如何在活化化學(xué)惰性的CO2的同時(shí)提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性具有較高的科學(xué)價(jià)值。在CO₂熱催化加氫工業(yè)應(yīng)用方面，主要的制約因素是工藝的復(fù)雜性及相應(yīng)的成本問(wèn)題：CO₂熱催化加氫往往需要大規(guī)模的氣體分離、富集和加壓裝置，維持高溫高壓的反應(yīng)條件同樣會(huì)產(chǎn)生碳排放。許多排放CO₂的企業(yè)開(kāi)展CO₂減排工作成本較高。因此，如何在溫和條件下實(shí)現(xiàn)CO₂的熱催化加氫將是未來(lái)具有潛力的研究方向。

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