鋼鐵廠制氫方法的比較及選用

1 前言

    氫氣主要供冷軋廠作保護氣體，隨著鋼鐵企業(yè)產(chǎn)品結構的不斷優(yōu)化和冷軋產(chǎn)能大型化，對氫氣的需求量也是越來越大，同時對氫氣的純度也有很高的要求，即要求提供大量的高純度氫氣，其純度通常要求為 99.99%～99.999%。

   氫氣的制取有多種方法，如常用的電解水制氫、焦爐煤氣變壓吸附制氫、天然氣轉化＋變壓吸附制氫、甲醇裂解＋變壓吸附制氫、氨分解＋變壓吸附制氫，以及膜分離和深冷分離法制氫。

2 制氫工藝

2.1 電解水制氫法

   最原始的就是電解水制氫。水在堿液中受直流電的作用被分解成氫和氧，帶液氫氣經(jīng)分離、洗滌、 冷卻，最后進入氫氣純化裝置凈化后獲得純氫?；瘜W 反應式如下：

陽極：2OH^－－2e=  O₂+H₂O

陰極：2H₂O＋2e=H₂+2OH^－

電解水制氫生產(chǎn)流程示意如下：

   原料水→純化處理→電解槽→分離、洗滌、冷卻處 理→氫氣純化→純氫去用戶

    主要設備有電解槽、整流柜、純水設備、氫氣純 化裝置等。

    凈化后的產(chǎn)品氫氣純度可達 99.999%，露點可達－70 ℃，含氧量3 mL/m³。

2.2 變壓吸附制氫法

    利用吸附劑的選擇吸附性，在吸附塔內(nèi)經(jīng)過吸附、均壓降、順向放壓、逆向放壓、升壓等多個步驟， 將富含氫氣的混合煤氣一次性分離、除去雜質(zhì)回收 純氫。

    對于焦爐煤氣變壓吸附制氫，通常，先用活性碳等吸附劑對原料焦爐煤氣進行脫焦油和脫硫處理，脫硫化學反應式為：

H₂S+O₂(活性碳)=2H₂O+2S+Q

4NH₃+4H₂S+3O2=2(NH₄)₂S₂O₃

2NH₃+H₂S+2O₂=(NH₄)₂SO₄

2COS+ O₂=2CO₂+2S

COS+2O₂+2NH₃+H₂O=(NH4)₂SO₄+CO₂

變壓吸附制氫流程示意如下：

    原料氣→預進化→壓縮→除油→預處理→PSA→氫 氣純化→純氫去用戶

原料焦爐煤氣加壓后進入煤氣預處理系統(tǒng)，在恒溫恒壓狀態(tài)下除去萘、焦油、部分硫化氫、NH₃及HCN等微量雜質(zhì)和機后氣體攜帶的機油，再經(jīng)變溫吸附除去C5以上高碳烴和其他微量高佛點雜質(zhì)，然后進入變壓吸附制氫系統(tǒng)，利用吸附劑的選擇吸附性，即低佛點的易揮發(fā)的氫氣不易被吸附，不易揮發(fā)的其它組分在加壓的情況下均被吸附劑選擇性吸附，從而獲得 99.9%以上純度的氫氣，最后在脫氧塔中鈀催化劑的催化作用下將氧除至 2×10^-6 以下，并經(jīng)干燥器干燥后得到純氫。大部分吸附劑可再生使用，副產(chǎn)品為解吸氣，可作為鋼鐵廠其他用戶的燃料。

    純氫露點可達－70 ℃，雜質(zhì)含量10 mL/m³ ，包括 O₂、N₂、CO、CO₂ 和碳氫化合物。

    主要工藝設備有：煤氣壓縮機、各種分離器、冷 卻器、處理器、凈化器、加熱器和吸附塔等。

    對于裝置能力低于15000～18000 m³ /h的通常 采用四塔流程和五塔流程，其氫氣回收率75%～ 80%。對于更大型的周期裝置，需要采用7~10塔。增加吸附塔數(shù)量有助于提高氫氣回收率，也相對增加了操控系統(tǒng)的復雜程度和設備投資。

2.3 天然氣轉化＋變壓吸附制氫法

    采用天然氣蒸汽轉化＋變壓吸附分離法制備氫氣。

化學反應式如下，有機硫在鐵錳氧化物上進行熱解和氫解：

熱解脫硫：2CH₃SH=2H₂S+C₂H₄

          CH₃SCH₃=H₂S+C₂H₄

CH₃SSCH₃=2H₂S+C₂H₄

氫解脫硫：CH₃SH+H₂=H₂S+CH₄

CH₃SCH₃+H₂=H₂S+C₂H₆ 

COS+H₂=H₂S+CO

CS₂+4H₂=2H₂S+CH₄

H2S 被鐵錳氧化物吸收，H2S 和部分有機硫被氧化鋅吸收：

ZnO+H₂S=ZnS+H2O

ZnO+C₂H₅SH=ZnS+C₂H₅OH

ZnO+COS=ZnS+CO₂

天然氣在鎳催化劑上進行轉化：

CH₄+H₂O=CO+3H₂

CO+H₂O=CO₂+H₂

天然氣制氫流程示意如下：

    天然氣→加壓→預熱→脫硫→轉化→預處理→ PSA→氫氣純化→純氫去用戶

    原料天然氣加壓到 1.0 MPa后被廢煙氣預熱到400 ℃送脫硫工序進行加氫脫硫和氧化鋅脫硫，脫硫后的天然氣與蒸汽混合經(jīng)預熱器預熱至 520 ℃ 進入轉化爐進行催化反應，得到含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的轉化氣，熱轉化氣經(jīng)轉化氣鍋爐換熱降至 40 ℃進入變壓吸附工序，再通過氣液分離器除去液態(tài)物質(zhì)，然后進入吸附塔變壓吸附除去雜質(zhì)組分，得到純度為 99.999%的產(chǎn)品氫氣。純氫中含 CO：1 mL/m³ 、CO2：1 mL/m³ 、CH₄+N₂：3 mL/m³ 。

    天然氣＋變壓吸附制氫工藝氫氣回收率～ 75%，其副產(chǎn)的解吸氣加壓后可作為鍋爐燃料；熱的 轉化氣和廢煙氣的熱量可通過加熱原、燃料和產(chǎn)生 蒸汽來回收。

    主要工藝設備有: 天然氣壓縮機、脫硫罐、蒸汽 轉化爐、轉化氣廢鍋爐、變換氣廢鍋爐、轉化氣廢鍋、 中變- 低變爐、PSA 吸附器和緩沖罐等。

2.4 甲醇裂解＋變壓吸附制氫法

    甲醇裂解有蒸汽轉化、部分氧化和熱裂解三種方法。常用的蒸汽轉化法是甲醇和水蒸汽在催化劑的作用下，一次完成裂解和轉化兩個反應，生成 H₂ 和 CO₂，化學反應如下：

CH₃OH=CO+2H₂ 

CO+2H₂O=CO₂+H₂

甲醇裂解＋變壓吸附制氫生產(chǎn)流程示意如下：

甲醇→汽化過熱→甲醇加壓轉化反應器→脫水凈 化→PSA 脫碳制氫→純氫去用戶相對焦爐煤氣變壓吸附制氫，甲醇裂解＋變壓 吸附制氫工藝多了原料氣制取這一步，除吸附塔外，生產(chǎn)設備還有加熱爐、氣化塔、水洗塔和原料罐等， 解吸氣含 66.7%CO₂、30.5%H₂ 和 2.8%CO。

    甲醇裂解＋變壓吸附制氫法氫氣回收率～80%，生產(chǎn)的純氫純度為 99.995%，含雜質(zhì) 5 mL/m³ ， 包括 CO 和 CO₂。

2.5 氨分解＋變壓吸附制氫法

    氨分解＋變壓吸附制氫生產(chǎn)流程示意如下： 液氨→加壓→氣化→氨裂解→冷卻→PSA 制氫→純氫去用戶

    氨分解爐中的氨氣在高溫下借助鎳觸媒催化劑的作用分解成 25%氮氣和 75%的氫氣，殘氨 10 mL/m3，混合氣體經(jīng)變壓吸附制氫裝置獲得純氫。

    氨分解＋變壓吸附制氫法生產(chǎn)的純氫純度為 99.995%，含殘NH₃：1 mL/m³ 、O2：3 mL/m³。

    除吸附塔外，生產(chǎn)設備還有氣化器、氨分解爐、 冷卻器、液氨儲罐等。

2.6 深冷分離法

    本法開發(fā)應用最早，歷史悠久，但由于裝置預冷時間長，制取的氫氣純度在 98%以下，對原料中高沸點雜質(zhì)如 CO₂、H₂O 及重烴等的預凈化度要求較高，故我國很少使用此法。

2.7 膜分離法

    以選擇透過性膜為介質(zhì)，利用原料氣自身的壓力，使氣體在膜兩側壓力差的推動下，有選擇地透過膜，從而達到分離提純混合氣體的目的。

    該法一次制取的氫氣純度在92%以下，無機械運動部件，維護費用低，在化肥廠中使用較多，在鋼鐵廠中不常使用。

3 制氫方法的比較及選用

    電解水制氫只需要一道工序就可得到 99.6%～ 99.9%的氫氣產(chǎn)品，工藝流程簡單，布置緊湊，管理方便，生產(chǎn)裝置只使用極少量的吸附劑，幾乎無廢棄物的排放，對環(huán)保最為有利。電解水制氫工藝成熟穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)少、生產(chǎn)過程基本不污染環(huán)境，不需壓縮機加壓，減少了氣體壓縮能耗。由于電解水制氫電耗高達4.6 kW·h/h·m³ ，因此此種方法生產(chǎn)氫氣的成本較高。

    天然氣轉化＋變壓吸附制氫由于制氫原料采用天然氣，該法在鋼鐵廠沒有焦爐煤氣或沒有富余焦爐煤氣的情況下可以考慮，氫氣的成本主要取決于天然氣價格。

    焦爐煤氣變壓吸附制氫具有工藝成熟穩(wěn)定、易大型化等特點，以鋼鐵廠自身生產(chǎn)的副產(chǎn)焦爐煤氣作為原料，使其具有氣源穩(wěn)定、氫氣成本低等優(yōu)勢。該工藝制氫成本最低，如果鋼鐵廠的煤氣平衡中能抽出一部分焦爐煤氣制氫時，宜優(yōu)先采用該制氫工藝。

4 結語

    電解水制氫、變壓吸附制氫、天然氣制氫、甲醇 裂解和氨分解制氫工藝各有優(yōu)缺點。鋼鐵廠建設氫 氣站時，應根據(jù)工程投資、原料來源的情況、原燃料 價格、環(huán)境保護要求、總圖運輸和占地等方面經(jīng)綜合比較后選取。

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