球形-Al2O3載體制備方法評(píng)述

      在氧化鋁的眾多晶型的制品中，γ-Al₂O₃載體作為吸附劑、催化劑及載體應(yīng)用范圍較為廣泛。γ-Al₂O₃載體經(jīng)常用于催化加氫、脫氫、脫硫、重整和裂化等石油化工的催化劑載體，是石油化工行業(yè)應(yīng)用最多的載體之一。氧化鋁載體的應(yīng)用性能易受其形貌特點(diǎn)影響。實(shí)際生產(chǎn)證明，不同形貌的氧化鋁制品 中，具有形狀規(guī)則的γ-Al₂O₃載體因具有比表面積大、堆密度較大、強(qiáng)度高、孔徑尺寸可控、吸附性好、熱穩(wěn)定性好、表面為酸性等優(yōu)點(diǎn)，使用效果尤為突出^[1]。通常根據(jù)用途不同將其制成不同粒徑、形狀、比表面積、表面性質(zhì)的活性氧化鋁材料，其中球形氧化鋁載體具有高滾動(dòng)性、高堆密度、低磨耗等優(yōu)勢(shì)在化工生產(chǎn)中的固定床、流化床工藝中具有廣泛應(yīng)用^[2] 。

      目前球形 γ-Al₂O₃有多種制備方法，本文主要介紹 4 種方法：滾動(dòng)成球法、熱油柱成型法、油氨柱 成球法、噴霧分散成球法，上述 4 種氧化鋁球形制備方法的生產(chǎn)過程穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，成品性質(zhì)較好，較為適合工業(yè)放大和生產(chǎn)自動(dòng)化。

1 滾動(dòng)成球法

      滾動(dòng)成球操作是將適量的粉體和黏結(jié)劑加入到旋轉(zhuǎn)盤上，創(chuàng)造最理想的相間接觸情況，在滾動(dòng)過程中，粉體微粒由于受到毛細(xì)管力及液橋的影響形成微核（即母球），達(dá)到物料顆粒宏觀上的聚集效果，由于滾動(dòng)盤的表面摩擦力和沖擊作用，當(dāng)顆粒尺寸滿足要求時(shí)，將其甩出轉(zhuǎn)動(dòng)盤，精制后即得到成品^[3] 。

      滾動(dòng)成型法具有處理量及運(yùn)轉(zhuǎn)率較高，成本低廉，操作方法簡(jiǎn)單，設(shè)備易控，生產(chǎn)負(fù)荷上限高的優(yōu)點(diǎn)。但現(xiàn)階段不足之處為顆粒密度低，圓整度差，產(chǎn)品的強(qiáng)度不理想，且實(shí)際生產(chǎn)中不適合制取粒徑較小的顆粒，同時(shí)滾動(dòng)過程易產(chǎn)生較大粉塵^[4]。

1.1 成型原理

      投料后，高速旋轉(zhuǎn)的操作條件破壞了相間分子力的平衡，需要表面層分子自發(fā)與外來黏合劑分子相結(jié)合以平衡分子力場(chǎng)。這種結(jié)合的趨勢(shì)導(dǎo)致了黏結(jié)劑和物料組成的液-固物系與空氣相間界面的減少，物系總表面自由能也隨之下降。這使固體顆粒間由于黏結(jié)劑液體表面張力的作用易形成固-液-固相接觸的液橋，隨著轉(zhuǎn)動(dòng)及黏結(jié)劑的增多，轉(zhuǎn)動(dòng)盤上逐漸出現(xiàn)物料顆粒接觸點(diǎn)四周由液橋相連的聚集體（即母球），該聚集體結(jié)構(gòu)較為松散，內(nèi)部空隙較大^[5]。

      母球形成后，其表面形成的液相薄膜具有一定表面張力，機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)也會(huì)形成負(fù)壓條件，在二者的共同作用下，轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備上的物料便會(huì)逐漸附著在母球上， 母球體積會(huì)漸漸增大。另一方面持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的過程也對(duì) 成長(zhǎng)中的母球起到壓實(shí)效果，使其附著更緊密。

1.2 研究進(jìn)展概況

      為提高球形氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量，研究人員不斷對(duì)滾動(dòng)成球法生產(chǎn)工藝進(jìn)行探索與改進(jìn)。滾動(dòng)開始后，投入的自由粉體被液橋連接形成母球，而黏結(jié)劑可通過改變毛細(xì)管負(fù)壓和界面張力對(duì)該過程產(chǎn)生較大影響，因此黏結(jié)劑的選用是目前優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量的主要方向。李彩貞^[6]等開發(fā)出用于制藥的滾動(dòng)成型設(shè)備制備氧化鋁載體的工藝方法，以低濃度的無(wú)機(jī)酸性溶液作為黏結(jié)劑，已成功制得壓碎強(qiáng)度達(dá)80 N的球形氧化鋁載體。商劍峰^[7]等以氧化鋁為主要原料，以氫氧化鋁干膠為助劑，采用轉(zhuǎn)動(dòng)成型法制備了LS-20新型氧化鋁基催化劑。該催化劑具有較大的比表面積和孔容，中孔較多，克勞斯活性和水解活性較高，性能達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平。

      也有一些研究人員開始通過改變操作方式，以得到更高質(zhì)量的產(chǎn)品。潘家禎^[8]等提出了一種特殊的滾動(dòng)成型方法，對(duì)經(jīng)切割處理的條狀物料進(jìn)行再次加工，制成球形。即選用長(zhǎng)度和直徑成一定比例 的圓柱形 Al₂O₃ 作為原料，置于成球設(shè)備中高速旋轉(zhuǎn)，由于微觀和宏觀力場(chǎng)影響下，圓柱形物料各點(diǎn)受力不均，產(chǎn)生形變，最終成球。另外，孔令超^[9]等在滾動(dòng)成球法工藝中引入相對(duì)濕潤(rùn)度的概念，使球形載體成型效果及理化性能得到進(jìn)一步改善。

2 熱油柱成型法

      熱油柱成型法的原料主要為鋁溶膠，在給定的條件下凝膠化，形成具有固定形狀的小球，隨后在一定的溫度壓力下經(jīng)歷沉淀過程，將凝膠小球轉(zhuǎn)化為水合氧化鋁（AlOOH），最終在焙燒過程中完成化學(xué)結(jié)合水的脫除及晶型的改變，得到成品球形氧化鋁載體^[10] 。

      熱油柱成型是對(duì)溶膠-乳液-凝膠成球法工藝上的進(jìn)一步改進(jìn)，使用烏洛托品與鋁溶膠配制而成的混合溶膠為原料，其具有污染較小、操作簡(jiǎn)單、成球較圓整且強(qiáng)度高等特點(diǎn)，但這種方法需要保證物料凝膠化過程中熱油柱的恒溫，因而須消耗較大量熱能^[11] 。

2.1 成型原理

      將未飽和的六次甲基四胺溶液按一定胺氯比與鹽鋁法制得的鋁溶膠原料（pH 通常為2～3.5）均勻 混合，滴入溫度較高的成球介質(zhì)中。受熱后的六次 甲基四胺分解為甲醛和銨根離子，銨根離子與鋁溶膠原料中原有的氯離子結(jié)合生成氯化銨，同時(shí)，混合溶膠中的 OH^-將 Al³⁺轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁。因成球介質(zhì)表面張力的作用，原料滴入后被塑成圓整的正球體。凝膠化后小球內(nèi)部的甲醛分子向外運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)軌跡形成軌道結(jié)構(gòu)。

2.2 研究進(jìn)展概況

      熱油柱成球過程的關(guān)鍵是為鋁溶膠創(chuàng)造條件發(fā)生凝膠化，過程中所用原料的凝膠化效果不同，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的性質(zhì)參數(shù)有較大差異，因而研究人員對(duì)原料鋁溶膠的制備做出了較為深入的研究。馬群^[12] 等考察了不同的鋁溶膠對(duì)球形氧化鋁物性的影響， 其中，由硫酸鋁和氨水制得的鋁溶膠成球后強(qiáng)度和堆密度增大；同時(shí)，李凱榮^[13]等以擬薄水鋁石干膠粉為原料，應(yīng)用熱油柱成球法得到了低表觀密度的大孔 γ-Al₂O₃載體。

      此外，鋁溶膠中含有的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)成品小球產(chǎn)生不利影響，優(yōu)化原料除雜效果也是改進(jìn)熱油柱成 球的一種思路。LIU^[14]等采用磁力分離法降低鋁溶膠中雜質(zhì)含量，經(jīng)熱油柱成球法使所得小球載體的性 能得以進(jìn)一步提升。另外，工藝方面，BUELNA^[15] 設(shè)計(jì)了一種過程連續(xù)化實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)油氨柱成型工藝進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，但只適用于生產(chǎn)粒徑較大的氧化 鋁小球及吸附劑，而 ISMAGILOV^[16]設(shè)計(jì)的同類裝置可以生產(chǎn)應(yīng)用于流化床的球形載體。這兩種設(shè)備都具有很高的實(shí)用價(jià)值，較為適合工業(yè)放大。

3 油氨柱成球法

      油氨柱成型法將氨水和油品（通常為煤油）兩種介質(zhì)同時(shí)注入成球柱內(nèi)，使溶膠或干粉膠物料依 次通過兩種介質(zhì)進(jìn)行成型。該成型方法可制得孔容較大、大小均勻的球型載體，但產(chǎn)生的氨氣會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

3.1 成型原理

      油氨柱成球的機(jī)理與熱油柱法成型的機(jī)理相類似，取氫氧化鋁溶膠或干膠粉按一定配比均勻溶解于硝酸中，配制成混合溶膠。成型柱內(nèi)上為油層，下為氨水層，油層與氨水層之間持續(xù)注入表面活性劑?；旌先苣z液滴在油中因存在表面張力而呈球狀，受重力作用向柱底運(yùn)動(dòng)中穿過不同介質(zhì)間的接觸面，進(jìn)入氨水層后發(fā)生凝膠化。所得凝膠小球繼續(xù)落入緩沖柱中，進(jìn)一步固化，同時(shí)使用循環(huán)泵將氨水分離出來。

3.2 研究進(jìn)展概況

      對(duì)于油氨柱成球法的研究主要分為投料和工藝 兩種方向，LV ^[17]等利用擬薄水鋁石作為原料，應(yīng)用 此法，制得熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的 γ-Al₂O₃載體，在 600 ℃ 環(huán)境下經(jīng)歷 192 h 后，比表面為 182 m² ·g^-1，比 Sasol 公司同類產(chǎn)品約高出23%，但其成型過程中仍有小 球粘連現(xiàn)象，對(duì)產(chǎn)率有一定限制。劉建良^[18]等將非離子表面活性劑溶解于醇類水溶液后，與鋁溶膠物料同時(shí)滴入成球柱，該方法有效地解決了成球有粘連的問題。

      在工藝方面，成型過程結(jié)束后，焙燒流程中的工藝條件會(huì)改變小球成品的性質(zhì)。何勁松^[19]等以聚合氯化鋁制備鋁溶膠，采用油氨柱成型成功制得 Al₂O₃載體并考察了產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)受焙燒溫度的影響情況，得出焙燒溫度與比表面積呈負(fù)相關(guān)，與孔容呈正相關(guān)的結(jié)論。

      水熱處理實(shí)驗(yàn)也是影響氨柱成型的產(chǎn)品性質(zhì)的關(guān)鍵因素。潘錦程^[20]等使用氫氧化鋁溶膠通過油氨 柱成型法制備Al₂O₃小球，經(jīng)水熱模擬實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，小球經(jīng) 650 ℃的水蒸氣加熱150 h，所制得的氧化鋁小球與工業(yè)氧化鋁小球比表面積、水熱穩(wěn)定性均接近。

      趙悅^[21]等使用油氨柱成球法采用鋁溶膠原料進(jìn)行滴球，通過調(diào)整無(wú)機(jī)酸的添加量制得孔容合適的氧化鋁小球載體，通過高溫水熱處理后進(jìn)一步得到比表面積符合生產(chǎn)要求的氧化鋁小球。陳世安^[22]等針對(duì)水熱處理?xiàng)l件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)摸索，實(shí)現(xiàn)了對(duì)油氨柱成球的氧化鋁載體的性能優(yōu)化進(jìn)行進(jìn)一步研究。

3.3 熱油柱成型法與油氨柱成球法的對(duì)比

      熱油柱成型和油氨柱成型兩種方法均為油中成型的方法，即利用溶膠物料可在一定條件下轉(zhuǎn)化為凝 膠狀態(tài)的物質(zhì)，將該過程置于油品環(huán)境中進(jìn)行操作，依據(jù)油品的張力作用制得具有一定固定形狀的凝膠小球，再經(jīng)干燥、老化、焙燒等過程得到目標(biāo)產(chǎn)物。油氨柱成球基本原理與熱油柱成型相同，兩種方法制得氧化鋁載體均可用于固定床、移動(dòng)床工業(yè)生產(chǎn)中。

      油氨柱成球是將混合溶膠的成型、固化分別于油層和氨水層中進(jìn)行，因而會(huì)與成型、固化同時(shí)進(jìn)行的熱油柱成球在產(chǎn)品比表面、孔容等表征結(jié)果上存在一定差異。

      成球過程方面，油氨柱成型需要氨水和油兩種成球介質(zhì)，氨水具有一定的揮發(fā)性，同時(shí)也無(wú)法保證油中完全不溶解氨類成分，這就導(dǎo)致氨水的 pH 值及油的餾分等性質(zhì)發(fā)生無(wú)法精確分析的變化，以致影響成球效果。另一方面，原料漿液的液滴從接觸相間界面到穿過界面完全進(jìn)入成球介質(zhì)這一過程需要克服氨水的界面阻力，這就導(dǎo)致液滴不同部位的固化存在一定的時(shí)間差，因而使成球的圓整度遭到破壞。而熱油柱成球法成球介質(zhì)物化性質(zhì)穩(wěn)定，相間界面對(duì)成球過程的影響可通過成球介質(zhì)的優(yōu)化盡量減輕，另外其溫度條件也更有利于漿液的固化。 綜上，熱油柱成球法操作更加簡(jiǎn)便，過程更加可控，一些生產(chǎn)條件更優(yōu)于油氨柱成型。

4 噴霧分散法

      除了上述 3 種氧化鋁載體制備方法外，噴霧干燥法也是制備微球形氧化鋁載體的一種常見制備方法。噴霧干燥法由料液制備、加熱、干燥及分離4個(gè)系統(tǒng)組成。

4.1 成型原理

      首先調(diào)節(jié)液料的酸堿度、溫度后成膠狀，可得到 Al(OH)₃ 濾餅，膠溶成膠作為原料料液。通過燃料燃燒提供熱能使熱風(fēng)爐向干燥塔吹入熱風(fēng)，高壓泵將料液傳入霧化系統(tǒng)，在旋轉(zhuǎn)設(shè)備中形成的環(huán)形薄膜被噴嘴噴射成細(xì)絲狀，細(xì)絲斷裂成球滴狀。當(dāng)液滴遇見熱風(fēng)進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，使液滴內(nèi)部的水發(fā)生汽化作用，外殼逐步形成。因熱風(fēng)溫度高于汽化溫度，不斷的熱風(fēng)使液滴不斷發(fā)生汽化，形成內(nèi)部多孔的氧化鋁球形載體^[23] 。

      該制備方法處理后的氧化鋁小球粒徑較小，但由于霧化后的汽化過程難以控制，因此成球效率不高，制備的小球受磨損程度不可控^[24] 。

4.2 研究進(jìn)展概況

      楊永輝^[25]等通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，向水滑石層板引入磁性物質(zhì)，制備出層狀前驅(qū)體 LDHs。在高溫焙燒下LDHs 前驅(qū)體得到尖晶石型鐵氧體，研磨成粉末作為磁核，采用噴霧成型法成功制備出骨架中包含 磁性組分的多孔磁性微球型氧化鋁。

      朱洪法^[26]等通過耐磨性較好的催化劑載體材料氧化鋁，采用噴霧干燥分散技術(shù)制備出粒度分布均勻的微球型氧化鋁載體，其中制備過程中霧化角度的大 小直接影響了微球的粒度分布及塔底出料量。

      利用噴霧分散-油柱成型法相結(jié)合的方式，對(duì)于噴霧分散制備的產(chǎn)品有一定的優(yōu)化效果。張毅^[27]等以鋁溶膠為原料，采用噴霧分散-油柱成型法制備球形氧化鋁載體，結(jié)果表明，采用該方法制備的球形氧化鋁具有球形度高、光滑、強(qiáng)度大等特點(diǎn)，以該方法制備出的球形載體所制備的負(fù)載型 Pd催化劑 在流化床蒽醌加氫評(píng)價(jià)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。張偉^[28]等針對(duì)流化床中氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)不良、 表面性質(zhì)不佳及抗磨損性能不佳等方面缺陷，提出了噴霧分散-油柱成型法相結(jié)合的制備方法，具有球形度高、表面光滑、孔結(jié)構(gòu)優(yōu)異、小球載體在流化床蒽醌加氫反應(yīng)表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性及選擇性；利用該方法制備小球并同時(shí)摻入氧化硅， 使制備出的氧化鋁載體抗磨損能力得到有效的提高，熱穩(wěn)定性提高。

5 結(jié) 論

      前文所介紹的滾動(dòng)成型法、熱油柱法、油氨柱 成型法、噴霧干燥法 4 種成型方法，均可穩(wěn)定地生 產(chǎn)出符合化工生產(chǎn)需求的球形氧化鋁載體，但以上 4 種方法分別有其各自的優(yōu)勢(shì)與不足，以及產(chǎn)品的優(yōu)化方法。

      滾動(dòng)成型法優(yōu)點(diǎn)為操作方法簡(jiǎn)單，設(shè)備易控，生產(chǎn)負(fù)荷上限高，處理量及運(yùn)轉(zhuǎn)率較高，成本低廉；缺點(diǎn)為該方法只可用于較大球徑的載體生產(chǎn)，產(chǎn)品 的強(qiáng)度不理想，又由于使用固態(tài)前驅(qū)物，導(dǎo)致生產(chǎn) 過程產(chǎn)生較大粉塵，產(chǎn)品磨耗高，粒徑偏差大。

      熱油柱法優(yōu)點(diǎn)為所得產(chǎn)品強(qiáng)度高，形狀規(guī)則均一，成型操作簡(jiǎn)單，效率高；但其缺點(diǎn)為浪費(fèi)較大熱能，設(shè)備能耗大，須做脫油處理。

       油氨柱成型法優(yōu)點(diǎn)：可制得熱穩(wěn)定性好、孔容大的鋁溶膠小球載體；缺點(diǎn)為制備過程能耗高，須做脫油處理，造成氨氣污染，另外其對(duì)物料質(zhì)量有較高要求，需定期更換氨水及補(bǔ)充活性劑。通過重點(diǎn)對(duì)比熱油柱成型法與油氨柱成球法，可知熱油柱成球法操作更加簡(jiǎn)便，過程更加可控，生產(chǎn)條件更 優(yōu)于油氨柱成型法。

      噴霧干燥法制得的小球純度高、均勻性好，操作時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，可連續(xù)制備且易通過不同的操作條件制得各種形態(tài)性能的氧化鋁小球。缺點(diǎn)：處理后的氧化鋁小球粒徑較小，結(jié)構(gòu)不良、表面性 質(zhì)不佳，機(jī)械性不良，可與油柱成型法相結(jié)合進(jìn)行小球制備。

      另外，從成型原理方面考慮，可針對(duì)不同成球 制備方法進(jìn)行優(yōu)化。滾動(dòng)成型法首先通過黏合劑的 作用形成液橋，可通過改變黏合劑的性質(zhì)和前驅(qū)物 組分含量來對(duì)滾動(dòng)成型法產(chǎn)品進(jìn)行優(yōu)化，也可通過除雜、改良實(shí)驗(yàn)裝置等方法實(shí)現(xiàn)滾動(dòng)成球法產(chǎn)品的優(yōu)化；熱油柱法則須調(diào)整所用溶膠的性質(zhì)，從而影 響成球后凝膠小球固化階段的性質(zhì)變化；油氨柱成型法可從活性劑的選擇及調(diào)配、優(yōu)化焙燒工藝、改變水熱處理?xiàng)l件等方面入手，以得到性質(zhì)更為符合工業(yè)生產(chǎn)為理想的產(chǎn)品；噴霧成球法是通過加入層狀前驅(qū)物、改變霧化角度、與油柱成型法相結(jié)合等 方法對(duì)噴霧成球法產(chǎn)品進(jìn)行優(yōu)化，最終生產(chǎn)出合格的氧化鋁球形載體。

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