Cu 系催化劑在催化反應(yīng)中的研究進(jìn)展

左滿宏* ，劉恩莉，李速延（西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061）

摘 要：Cu 是常用的金屬催化劑,具有加氫、脫氫和氧化等催化性能，銅基催化劑在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛。主要介紹了銅基催化劑在甲醇水蒸汽重整制氫、CO 催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲 酯加氫合成乙二醇、乙醇脫氫制乙酸乙酯等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：催化劑工程;銅系催化劑;甲醇水蒸汽重整制氫;CO 催化氧化消除;甲醇;乙二醇;乙酸乙酯

       銅基催化劑是常用的金屬催化劑，具有加氫、脫氫和氧化等催化性能，在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛，主要應(yīng)用于甲醇水蒸汽重整制氫、CO 催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲酯加氫合成乙二醇、乙醇脫氫制乙酸乙酯等領(lǐng)域。銅系催化劑主要有雙組分和三組分或多組分，主催化劑為氧化銅，助劑可選取鋅、鐵、鋁、鉻、錳、鈷、鎳、硅、鎵中一種或多種等。 應(yīng)用較多的有銅-鋯、銅-鉻、銅-鋅-鋁、銅-鉻-錳、銅-鋅-硅等催化體系。本文主要綜述銅基催化劑在各領(lǐng)域的研究進(jìn)展情況。

1 甲醇水蒸汽重整制氫

       與大規(guī)模制氫工藝相比，甲醇水蒸汽重整制氫工藝具有流程簡(jiǎn)單，投資省和節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，適宜于投資規(guī)模較小的工廠。 Kim Sａng - Cｈａi 等^［１］制備了銅 含量為０ ~５０% Cu / SiO_２催化劑，在溫度（４００ ~９００)℃ 焙燒后３５０ ℃下還原。在反應(yīng)溫度（２００ ~ ４００)℃ ，水汽與甲醇物質(zhì)的量比為 ０． ４ ~ １． 6 的條件下，催化劑具有較好的選擇性和活性。 劉淑芬等^［２］ 通過(guò)共 沉淀法合成了銅基四組分甲醇重整制氫催化劑，氧化銅含量 ２０% ~ 6０% 。 在一定反應(yīng)溫度、壓力和空 速下，水汽與甲醇物質(zhì)的量比 ０． ５ ~ ２ 時(shí)，該催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率 ９０% ~ ９９% ， 氫氣選擇性９４% ~ ９９% ，反應(yīng)持續(xù) ５００ ｈ 活性沒(méi)有下降，穩(wěn)定性好。 孫 予罕等^［３］制備了銅鋅鋁鐵催化劑，在反應(yīng)壓力小于 １ ＭPａ、反應(yīng)溫度 ２４０ ℃ 、水汽與甲醇物質(zhì)的量比 １． ５ 和空速 ２ ｈ - １的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為 ９９． ９１% ， 氫氣出口含量 ７6． ９２% 。 趙紅霞等^［４］ 制備了 Cu / Ｚn / Ａｌ 催化劑，通過(guò)研究添加鐵元素含量的變化，認(rèn)為鐵的存在促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)，大大降低了產(chǎn) 物中 CO 的含量。 蔡迎春等^［５］通過(guò)共沉淀法制備了 CuO/ ＺnO/ Ｌａ_２O_３ / Ａｌ_２ O_３ 催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度 （２３０ ~ ２6０)℃ 和水汽與甲醇物質(zhì)的量比為 ３ 的條 件下， 甲醇轉(zhuǎn)化率高于 ８７． ５% ， CO_２ 選 擇 性 大 于 ９6% 。 加入助劑 Ｌａ 后提高了 CuO/ ＺnO/ Ａｌ_２O_３催化 劑穩(wěn)定性和活性，在適宜的反應(yīng)條件下，經(jīng)過(guò) 6００ ｈ 壽命試驗(yàn)，甲醇轉(zhuǎn)化率保持在 ８７． ５% 以上，出口產(chǎn) 物 CO 含量低于 ０． ３５% ，Ｌａ 的摻雜提高了催化劑的穩(wěn)定性，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景^［6］ 。 張新榮 等^［７］合成了銅/ 氧化鑭/ 氧化鋁甲醇水蒸汽重整制氫催化劑，采用 X 射線衍射、程序升溫還原、X 射線光電子能譜分析等表征分析了氧化鑭對(duì)銅/ 氧化鋁 催化劑的性能。 揭示出氧化鑭的摻雜提高了 Cu 在催化劑上的分散度，延緩了 Cu 粒子聚集長(zhǎng)大，使銅晶粒還原更容易，催化劑活性明顯增加。研究表明 Ｌａ_２O_３質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 １５% ~ ２０% 時(shí)催化劑活性最好， 在反應(yīng)溫度 ２５０ ℃ 時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為 ９４． ５% ，氫氣 選擇性為 ９９． ９% 。

2 CO 催化氧化消除

      在 CO 催化氧化催化劑中，非貴金屬氧化物催 化劑以霍加拉特為代表的 Cu - Ｍn 型催化劑研究較 多，此催化劑多用共沉淀法合成，催化劑活性受制備 工藝過(guò)程影響較大，研究者通過(guò)制備過(guò)程不同，如沉 淀溫度、反應(yīng)介質(zhì) ｐＨ、銅錳比例、老化時(shí)間等對(duì)催化 劑活性的影響進(jìn)行了考察。貴金屬催化劑有金、鉑、 銠、鈀等一種或多種成份組成，此類(lèi)催化劑價(jià)格昂貴、造價(jià)高。大量研究證明，銅基催化劑對(duì) CO 消除 反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性。銅系催化劑活性成分價(jià) 態(tài)主要有 Cu、CuO、Cu_２O 催化劑。 Ｈuａng T J 等^［８］研 究發(fā)現(xiàn)，Cu_２O 具有改變化合價(jià)態(tài)的傾向性，能釋放 表面晶格氧的能力，Cu_２O 比 Cu、CuO 催化活性更高。 由 CuO 和 ＭnO 組成的銅 - 錳 - 氧復(fù)合催化體 系具有很好的氧化還原活性，作為霍加拉特催化劑 （氧化銅 ４０% 、氧化錳 6０% )，在 - ２０ ℃ 仍能對(duì) CO 表現(xiàn)出較好的消除能力。 Ｈuｔcｈings G J 等^［９］將碳酸 鈉加至硝酸銅和硝酸錳混合溶液中，采用沉淀法制 備了一系列催化劑，得出催化劑活性最佳制備方法： 催化劑沉淀溫度 ８０ ℃ 、ｐＨ = ８． ３、Cu 與 Ｍn 物質(zhì)的 量比為 １∶ ２、老化時(shí)間 １２ ｈ，經(jīng)過(guò)濾、洗滌到無(wú)鈉離子為止，在 １２０ ℃ 下干燥 １6 ｈ，５００ ℃ 下焙燒 １７ ｈ。蔣曉原等^［１０］ 分別利用熱解法、浸漬法制備了 CuO、 CeO、CuO/ CeO_２催化劑。研究表明，單一組分 CuO 或 CeO 催化劑活性很低，而 CuO/ CeO_２ 混合物催化活性明顯提高。 XPS 表征顯示在 CeO_２ 表面存在 Cu^２＋ 和 Cu^＋ 晶種。 而且 ５% CuO/ CeO_２ 具有高的表 面能和最好的 CO 氧化活性。

      鄭修成等^［１１］ 分別采用溶劑化金屬原子浸漬法和一般浸漬法，制備了 Cu / CeO_２ 和 CuO/ CeO_２ 催化 劑，對(duì) CO 催化氧化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，認(rèn)為溶劑化金 屬原子浸漬法制備的 CuO/ CeO_２催化劑要比一般浸 漬法制備的 CuO/ CeO_２ 粒度小，催化活性高而且易 還原。 劉源等^［１２］ 制備了 CuO 負(fù)載 CeO２ 氣凝膠催 化劑，考察了載體、催化劑焙燒溫度及銅含量對(duì)催化 性能影響。 認(rèn)為 CuO 負(fù)載在 CeO_２載體上具有高的 CO 催化氧化活性，隨著 CuO 含量的增加，CO 最低 轉(zhuǎn)化溫度低。

      Cｈing - YeｈSｈiａu 等^［１３］通過(guò)化學(xué)鍍法和浸漬法制備了不同催化劑，研究了 CeO_２ 作為助劑對(duì) Cu / γ - Ａｌ_２O_３催化氧化 CO 性能的影響。結(jié)果表明，銅催化劑活性高度依賴(lài)于制備方法，催化劑活性好歸因于高度分散的氧化銅物種和氧化銅與 CeO_２強(qiáng)相互作用。 α - Cu 相是最好的相態(tài)，催化劑焙燒溫度 6５０ ℃ ，催化劑活性最好。 所有催化劑隨著水蒸汽進(jìn)入原料氣中時(shí)，催化劑活性下降。隨著催化劑焙燒溫度越高催化劑抗水汽越好，但不能超過(guò) ７００ ℃ ，因?yàn)榇藴囟葧r(shí)容易燒結(jié)。

      Ｌuo Ｍ 等^［１４］采用浸漬法和共沉淀法制備了 Cu / CeO_２催化劑，并利用 XRD、Ｈ_２ - TPR 和 CO - TPD 進(jìn)行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuO/ CeO_２催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性，浸漬法比共沉淀法制備的催化劑活性更高，CO - TPD 表征顯示 CuO/ CeO_２ 催化劑吸附 CO，而純 CuO、CeO_２ 不吸附 CO，原因可能 CuO 在 CeO_２表面上得到高度分散且晶粒小。 鄒漢波等^［１５］ 采用并流共沉淀法制備了 ＭnO_２ / CeO_２ 、CuO/ CoO、CuO/ ＺｒO_２ 、CuO/ ＭnO_２ 和 CuO/ CeO_２ 五種不同催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氧化物較單組分催化劑活性好， １０% CuO/ CeO_２催化劑有高的 CO 催化氧化性，分析 由于 CuO 和 CeO_２之間發(fā)生了協(xié)調(diào)作用。 在反應(yīng)溫 度 １４０ ℃ 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率最高，富氫氣體中少量 CO２ 會(huì)對(duì) CO 氧化起到抑制作用。 吳樹(shù)新等^［１6］ 利用三種不同沉淀劑 Ｎａ_２CO_３ 、（ＮＨ_４)_２CO_３和 ＮａOＨ 制備了銅錳催化劑，通過(guò) X 射線衍射、X 射線光電子能譜等對(duì)催化劑進(jìn)行了分析研究。揭示出不同沉淀劑制得的催化劑晶相明顯不同，碳酸根作為沉淀劑制備的催化劑活性好，形成的晶相為 Cu、Ｍn 混合物，尤 其以（ＮＨ_４)_２CO_３作沉淀劑時(shí)制備的催化劑銅的分散性更好、表面堿性低，催化劑具有更好的氧化活性。 Kim D Ｈ 等^［１７］采用共沉淀法制得了 CuO/ CeO_２催化劑，在反應(yīng)溫度（１6５ ~ １７５)℃ ，氣體組成（１% CO、 １% O_２ 、５０% Ｈ_２ 、２０% Ｈ_２ O、１３． ５% CO_２ 、平衡氣 Ｈe) 條件下，能將 CO 脫除到 １０ × １０ ^{- 6}以下，由于原料氣 中有 CO_２和 Ｈ_２O，導(dǎo)致催化劑易失活，在３００ ℃惰性氣體中再生，催化劑活性又重新恢復(fù)。該催化劑在單級(jí)反應(yīng)器中能將 CO 脫出到低含量要求指標(biāo)。

      Ａvgouｒoｐouｌos G 等^［１８］ 通過(guò)共沉淀法制備了 CuO/ CeO_２催化劑，研究表明，催化劑中 Cu 與（Cu ＋ Ce)原子比 ０． １４３，Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ５． ７% 時(shí)，具有最佳的活性及抗 CO_２和水的能力，在相同條件下活性?xún)?yōu)于 Pｔ 基催化劑。 在富氫氣體中，當(dāng)反應(yīng)溫度為 １４０ ℃時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率為 6０% ，CO 選擇性達(dá) ９９% 以 上。 Wａng J B 等^［１９］以氨水為沉淀劑，采用共沉淀法制備了氧化釤氧化鈰復(fù)合載體，將硝酸銅浸漬在載體上，制備了摻雜氧化釤的 CuO/ CeO_２ 催化劑，對(duì) CO 在富氫氣氛中氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn) CO 和 Ｈ_２能將氧化銅還原生成亞穩(wěn)態(tài)的銅簇，CO 氧化反 應(yīng)活性位是金屬與載體界面的活性中心，能抑制 Ｈ_２ 的選擇氧化。 劉建周等^［２０］采用浸漬法制備了 CuO - ＭnO - Ａｌ_２O_３復(fù)合催化劑，認(rèn)為活性最好的催化劑是 ２４% CuO - １０% ＭnO/ Ａｌ_２ O_３ 。 以共沉淀法制備了 ２０% CuO - ２０% ＭnO - ２０% ＺｒO_２ - ４０%Ａｌ_２O_３催化劑，認(rèn)為此催化劑反應(yīng)活性最佳。

3 合成甲醇

      ２０ 世紀(jì) 6０ 年代以 CO 和 Ｈ_２合成甲醇的工藝， 國(guó)外首先開(kāi)發(fā)了合成甲醇的低溫低壓銅系催化劑。 隨后，我國(guó)也相繼進(jìn)行了研究，采用中壓合成技術(shù)應(yīng)用于合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝中。 早期，我國(guó)甲醇裝置上基本依賴(lài)國(guó)外催化劑，歷經(jīng)多年技術(shù)進(jìn)步，國(guó)產(chǎn)催 化劑與國(guó)外催化劑性能已基本相當(dāng)。 其中最具代表 性的是南化集團(tuán)研究院和西南化工研究設(shè)計(jì)院，部分催化劑產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入了世界先進(jìn)水平的行列。

      專(zhuān)利^［２１］報(bào)道了一種合成甲醇催化劑制備方法，催化劑有銅、鋅、鋁和硅氧化物組成，采用由二氧化硅改性的氧化鋁為載體，銅為活性組分。元素物質(zhì)的量比 Cu∶ Ｚn∶ Ａｌ∶ Si = （５ ~ 6)∶ （２ ~ ３) ∶ （０． ８ ~ １) ∶ （０． ００１6 ~ ０． ０５)，制備方法分為三步：第一步采用鋁、硅化合物共沉淀制備;第二部采用銅、鋅化合物 共沉淀制備;最后將兩種共沉淀物按比例混合、老化、洗滌、烘干和焙燒。 在合成氣 （ Ｈ_２ - CO_２ ) 與 （CO ＋ CO_２ )體積比為３． ５、溫度２５０ ℃、壓力５ ＭPａ 和空速 １０ ０００ ｈ - １時(shí)，CＡT - ５ 催化劑（Cu∶ Ｚn∶ Ａｌ∶ Si = ５∶ ２∶ １∶ ０． ０２)上總碳單程轉(zhuǎn)化率為 6０． ７２% ，甲醇時(shí) 空收率為 １． ７１ g·（mＬ·ｈ) ^{- １} 。

      專(zhuān)利^［２２］報(bào)道了銅基甲醇合成催化劑的制備方法，主要由 Cu、Ｚn 及熱穩(wěn)定性高的載體組成，催化劑比表面積為 ８４． ４ m ２·g ^{- １} ，在壓力 ５． ０ ＭPａ、溫度 ２３０ ℃ 和空速 ２０ ０００ ｈ ^{- １} 下，氣體組成為 ３． ８% ~ ４． ２% CO、０． ７% ~ ０． ９% CO２ 、５５% ~ 6５% Ｈ_２時(shí)，甲醇 收率為 ０． ３２6 g·（mＬ·ｈ) ^{- １} 。

      專(zhuān)利^［２３］報(bào)道了一種貴金屬改性 Cu / ＺｒO_２ 基合 成甲醇催化劑制備方法， 催化劑 Cu 含量 ９% ~ ２４% ，Ｚｒ 含量 ７５% ~ ９０% ，Pd 或 Ａg 含量 ０． １% ~ １． ０% ，在溫度（6０ ~ ９０)℃ 下，硝酸銅和氧氯化鋯的 混合溶液與碳酸鈉溶液共沉淀制備，控制 ｐＨ = ９ ~ １１，沉淀經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、壓片成型。 再浸漬鈀或銀助劑后干燥制得催化劑。 在原料氣 Ｈ_２ 與 CO 體 積比 １． ８，反應(yīng)壓力 ８． ０ ＭPａ、反應(yīng)溫度 ２５０ ℃ 、空速 １０ ０００ ｈ ^{- １} 下，CO 轉(zhuǎn)化率為 ３５． ４５% ，甲醇收率為 ０． ９８ g·（mＬ·ｈ) ^{- １} 。 徐三魁等^［２４］ 合成了含 ＺｒO_２ 的 CuO - ＺnO - ＺｒO_２三元甲醇催化劑，研究了 ＺｒO_２ 對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，ＺｒO_２的摻雜能明顯 增加催化劑活性，采用 X 射線衍射、程序升溫還原等對(duì)制備的樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，當(dāng) ＺｒO_２ 在催 化劑中原子比為 ０． １ 時(shí)，催化劑具有最高的催化活 性和耐熱性，過(guò)量的 ＺｒO_２ 會(huì)使活性組分在表面富 集，導(dǎo)致催化劑的活性和熱穩(wěn)定性降低。

李基濤等^［２５］ 采用 TPR、 TPD、 TPSR 表征 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２O_３合成甲醇催化劑，認(rèn)為 Ａｌ _２O_３載體具有骨架功效，適當(dāng) Ａｌ _２O_３的加入，不僅能提高活性組份的分散度，還有利于 CO_２的吸附，從而提高 CO_２的加氫轉(zhuǎn)化率，過(guò)量 Ａｌ _２O_３會(huì)起反作用。 Wu J G 等^［２6］通過(guò) 共沉淀法制備了 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化劑，考察了摻雜 B_２O_３對(duì)催化劑性能的影響，認(rèn)為 ５． ８% B_２O_３的加入 提高了催化劑穩(wěn)定性和銅的分散度，從而提高催化 劑活性，加入 B_２O_３后能避免催化反應(yīng)誘導(dǎo)期。

      叢昱等^［２７］采用共沉淀法、溶膠 - 凝膠法制備了 一 系 列 超 細(xì) CuO/ ＺnO/ ＺｒO_２ 催化劑， 采用 XRD、 BＥT、TPR 和 TPD 等對(duì)樣品進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn) ＺｒO_２ 具有能使催化劑粒度小、顆粒分布均勻、穩(wěn)定活性中心的作用。 ＬａcｈoｗskａＭ 等^［２８］制備了 Cu / ＺnO/ ＺｒO_２ 催化劑，通過(guò)加入 ＭnO 考察催化劑活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， ＺｒO_２質(zhì)量分?jǐn)?shù) ５． 6% ，ＭnO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ２% 時(shí)，催化 劑表現(xiàn)出最好的活性，此時(shí)甲醇收率最大，且反應(yīng)產(chǎn)物中無(wú)副產(chǎn)物生成。 Ａn X 等^［２９］采用共沉淀法制備了納米纖維 Cu / Ｚn / Ａｌ / Ｚｒ 催化劑，該催化劑粒度小、比表面積大、熱穩(wěn)定性好。 催化劑中加入助劑 Ｚｒ 后，提高了催化劑活性。高鵬等^［３０］ 制備了 Cu / Ｚn / Ａｌ 催化劑，通過(guò)加入 Ｚｒ 和 Y 助劑對(duì)催化劑進(jìn)行了考察，研究發(fā)現(xiàn)，助劑的加入大幅提高了催化劑比表面積和金屬分散性、堿位數(shù)目。 Y對(duì)催化劑比表面積提高更大，而 Ｚｒ 對(duì)甲醇選擇性提高更大，兩種助劑共同提高了甲醇收率，收率為 ０． ５５ g·（mＬ·ｈ) _{- １} 。

      高成廣等_［３１］ 研究了助劑鉺、鈰、鑭、鈷、鐵對(duì) CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３ 催化劑催化 CO_２加氫合成甲醇性能 的影響，通過(guò) XRD、TPR、SＥＭ、Ｎ_２吸附 - 脫附進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，加入鈰和鉺后提高了 CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化劑的分散度和比表面積，并提高了催化劑活性。 在反應(yīng)溫度 ２３０ ℃、空速２ ４００ mＬ·（g·ｈ) ^{- １} 和壓力 ２． ０ ＭPａ 的條件下，加入助劑鉺的催化劑選 擇性為 ９． ３３% ，甲醇收率 ０． ２４ mmoｌ·（ g·ｈ) ^{- １} 。 Toyiｒ J 等^［３２］考察了加入助劑 Gａ 后對(duì) Cu - Ｚn / SiO_２ 催化反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明，在溫度 （２５０ ~ ２７０)℃時(shí)，催化劑催化活性得到提高。 趙云鵬等^［３３］ 采用并流法制備了 CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化劑，在反應(yīng) 溫度 ２４０ ℃ 、壓力 １． ０ ＭPａ、空速 ２ ４００ ｈ - １ ，原料氣 V（Ｈ_２ )∶ V（CO_２ ) = ２． 6∶ １ 時(shí)，CO２加氫活性最好，CO_２ 轉(zhuǎn)化率９． ０% ，甲醇選擇性１４． １% ，甲醇產(chǎn)率１． ３% 。

      Ａｒenａ F 等［３４］采用反加共沉淀法制備了 Cu/ ＺnO/ ＺｒO_２催化劑，催化劑比表面積為（１２０ ~ １８０)m ^２·g ^-１ ， 銅比表面積達(dá)（９ ~ 6３)m ２·g ^{- １} ，催化劑展現(xiàn)出良好 的催化性能。 Ｈong Ｚ S 等^［３５］通過(guò)凝膠網(wǎng)狀共沉淀 法制備了 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２ O_３ 催化劑。 適量的明膠在 ７０ ℃下加至硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁混合溶液中，冷卻至室溫后凝化為凝膠，金屬鹽溶液固化在高分子網(wǎng)格中，再加入草酸進(jìn)行沉淀。 結(jié)果表明，利用草酸凝膠共沉淀法制備的催化劑具有組分均勻，銅比表面積大和粒徑小等優(yōu)點(diǎn)，在 CO_２加氫合成甲醇中表 現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，是一種新穎的制備 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化劑方法。

4 草酸酯加氫合成乙二醇

      大量研究表明，銅基催化劑催化合成乙二醇活性較好，然而催化劑穩(wěn)定性和壽命較差。與單金屬催化劑相比，引入其他金屬助劑可調(diào)變其電子和結(jié)構(gòu)特性，進(jìn)而影響催化劑的表面性質(zhì)和催化性質(zhì)。通過(guò)研究 Cu 與 Ｍ（助劑金屬)協(xié)同效益，Cu 物種分散性和價(jià)態(tài)，揭示銅基催化劑上酯加氫的本質(zhì)機(jī)理，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出更穩(wěn)定更分散的類(lèi)合金體系，進(jìn) 而提升催化劑性能。

      美國(guó) DuPonｔ 公司^［３6］最早開(kāi)發(fā)出了催化合成乙 二醇銅系加氫催化劑，認(rèn)為銅基催化劑是非常高效 且穩(wěn)定性高的酯加氫催化劑， 在溫度 （ １８０ ~ ２５０)℃ 、壓力（6． ９ ~ ３５) ＭPａ、氫酯物質(zhì)的量比為 １． ５∶ １ ~ １０∶ １、酯進(jìn)料液空速（０． ５ ~ １０) ｈ ^{- １}條件下， 酯轉(zhuǎn)化率達(dá) ７７% 。 Cｈevｒon 公司^［３７］ 制備了獨(dú)特的銅鉻催化劑，在壓力大于 １０ ＭPａ 條件下，乙二醇收率 > ８０% 。 美國(guó) ＡRCO 公司^［３８］ 研制了負(fù)載型銅鉻催化劑，在反應(yīng)溫度（２００ ~ ２３０)℃ 和壓力（１． ０ ~ ３． ３)ＭPａ下，選擇性不到２０% 。

      宇部興產(chǎn)^{［３９ - ４０］} 在 ２０ 世紀(jì) ８０ 年代初研究了以 Cu 為催化劑主活性組份，氧化鋁、二氧化硅、氧化鑭等作載體，以及添加助劑鉀、鋅、銀、鈷、鋇等組份對(duì)催化劑性能的影響。認(rèn)為鋅能增加乙二醇選擇性，而銀則可提高乙醇酸甲酯選擇性。美國(guó) UCC 公司^{［４１ - ４２］}研究發(fā)現(xiàn)，微量硫、鐵等元素會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，微量元素含量與催化劑活性有一定關(guān)系。

Tｈomａs D J 等^［４３］ 對(duì)草酸二乙酯加氫制乙二醇的銅系催化劑進(jìn)行了考察。 研究發(fā)現(xiàn)，離子交換法制備的 Cu / SiO２ 催化劑性能最好，草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率大于 ９９% ，乙二醇選擇性大于 ８５% ，但該催化劑失活較快，穩(wěn)定性較差。

      ２０ 世紀(jì) ８０ 年代，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)所^{［４４ - ４５］}研制出了草酸二甲酯加氫制乙二醇工藝，在 一定反應(yīng)溫度、壓力和氫酯比下，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為 ９９． ８% ，乙二醇選擇性為 ９５． ３% ，催化劑持續(xù)運(yùn)行 １ １３４ ｈ 活性沒(méi)明顯下降。 ２００９ 年，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)所成套工藝成功應(yīng)用于內(nèi)蒙古通遼金煤公司。 張旭等^［４6］ 制備了 Cu / SiO２催化劑，并對(duì)催化草酸二乙酯加氫制乙二醇進(jìn)行了考察，結(jié)果表明， 在反應(yīng)溫度 ２４０ ℃ 、壓力 １． ０ ＭPａ 和氫酯比 ２００ 條 件下，草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率 ８6． ９% ，乙二醇選擇性 ７４． ２% 。 李竹霞等^［４７］ 研究了載體對(duì)銅系催化劑的影響，結(jié)果表明，具有較高加氫活性是以硅溶膠為載體的銅催化劑。

      劉會(huì)杰等^［４８］考察了助劑對(duì) Cu / SiO_２催化劑活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋅、鎂、鋁、鎵助劑的加入降低了催化劑的還原性，使得乙二醇收率降低。尹安遠(yuǎn)等^［４９］采用沉積沉淀法制備了以不同的介孔氧化硅 為載體的銅系催化劑，研究表明，SBＡ - １５ 分子篩為載體的銅系催化劑具有最優(yōu)的活性，在溫度 ２００ ℃ 、 壓力 ２． ５ ＭPａ 和氫酯物質(zhì)的量比為 ５０ 條件下，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為 １００% ，乙二醇選擇性為 ９５% 。

      Ｍａｒsden W Ｌ ^［５０］提出了 Cu ０中心理論，分別制備了 Cu - ＺnO/ Ａｌ _２O_３ 、Cu/ ＭgO、 Cu/ Cｒ、Cu/ Ａｌ _２O_３ 、Cu - Ｚn/ Ａｌ _２O_３ 、Cu / SiO_２催化劑。 研究認(rèn)為，Cu^０是銅基催化劑的活性中心，載體不影響催化劑活性，Cu ０在載體 里面得到了顯著分散，并關(guān)聯(lián)了催化劑活性與 Cu^０ 表面積關(guān)系。

Kｌieｒ K 等^［５１］ 提出了 Cu ^＋ 中心理論，以合成氣制甲醇作為研究對(duì)象，利用 XPS、XRD、反射紅外光 譜進(jìn)行表征，認(rèn)為 Cu ^＋ 是銅系催化劑的活性中心，并 且 Cu ^＋ 被還原成 Cu ^０是銅系催化劑失活的原因。

      有研究者提出酯加氫催化劑活性中心是 Cu^０ - Cu ^＋ 共同作用。李振花^［５２］ 考察了 Cu / SiO_２ 催化劑，研究表明，Cu^０ 含量增加有利于提高乙二醇的選擇 性。 Cu ⁺含量增加能提高草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率。 Poeｌs Ｅ K 等^［５３］ 研究認(rèn)為，吸附的 Ｈ^２ 離解是 Cu^０ 起 作用，草酸二甲酯加氫產(chǎn)生的甲氧基和酰基中間體 變的穩(wěn)定是 Cu ^＋ 起作用，催化劑活性中心是 Cu ^０ - Cu ^＋ 共同作用結(jié)果。 陳梁鋒等^［５４］ 研究發(fā)現(xiàn)，還原樣 中 Cu ^＋ / （Cu ^＋ ＋ Cu ^０ )與草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率具有一定 關(guān)系，Cu ^＋ / （Cu ^＋ ＋ Cu ^０ )比值高，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率 也高，Cu ^０ - Cu ^＋ 的共同作用決定了催化劑活性。

5 乙醇脫氫制乙酸乙酯

      UCC 公司^［５５］制備了催化乙醇脫氫制乙酸乙酯 銅鉻催化劑。 水份對(duì)催化劑有一定不良影響，當(dāng)水含量為 ５% 時(shí)，乙酸乙酯收率從 ２6． ３% 降至 ９． ４% ， 需通入過(guò)量 Ｈ_２防止催化劑結(jié)焦失活。 Ｉnui K 等^［５6］采用共沉淀法制備了 Cu - Ｚn - Ｚｒ - Ａｌ - O 催化劑，并考察了添加助劑對(duì)催化劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)， 單一 Cu 催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率低，乙酸乙酯選擇性 也低，氧化鋯助劑的加入提高了酯化活性;氧化鋅助劑的加入不起任何效果;氧化鋅與氧化鋯共同作用， 可降低甲乙酮副產(chǎn)物的生成;氧化鋁助劑的加入提 高了乙醇轉(zhuǎn)化率。該催化劑在反應(yīng)溫度 ２２０ ℃和壓 力 １． ０ ＭPａ 下，乙醇轉(zhuǎn)化率為 ９6% ，乙酸乙酯選擇 性為 ９２． 6% 。

王俊等^［５７］ 制備了乙醇一步合成乙酸乙酯的 CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３和 CoO/ CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，鈷的加入明顯提高了催化劑活性，當(dāng)銅含量 １５% 、鋅含量 ７% 、 鈷含量 １１% 時(shí)，在常壓、溫度 ３００ ℃和空速 １． ５ ｈ ^{- １}的條件下，乙醇一步合成乙酸乙酯。 于雪等^［５８］采用浸漬法制備 Cu / ＺｒO_２催化劑， 并通過(guò) XRD、Ｈ_２ - TPR、ＮＨ_３ - TPD 進(jìn)行了表征。 結(jié)果表明，焙燒溫度影響催化劑粒徑大小、晶型結(jié)構(gòu)和催化劑表面酸性。 經(jīng) ５５０ ℃焙燒的催化劑性能優(yōu)于焙燒溫度為 ４００ ℃ 和 ５００ ℃ 的催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率 為 ４０． ７% ，乙酸乙酯選擇性為 ４１． 6% 。

      楊樹(shù)武等^［５９］ 采用共沉淀法制備了 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２O_３ / ＺｒO_２催化劑，在反應(yīng)溫度 ２6５ ℃和空速 １． ５ ｈ -１ 時(shí)，以 ９５% 乙醇為原料，乙醇轉(zhuǎn)化率 6９． ０% ，乙酸乙酯選擇性 ７０． ２% ;當(dāng)以無(wú)水乙醇為原料時(shí)，結(jié)果好 于 ９５% 乙醇為原料。使用乙醛或醇醛混合原料時(shí)， 也會(huì)生成乙酸乙酯，并對(duì)催化劑活性降低的原因及 氧化鋯的作用進(jìn)行了研究。 于雪等^［6０］ 研究了助劑 Ｎａ、K 堿金屬和 Ｍg 堿土金屬改性 Cu / ＺｒO２催化劑的性能，結(jié)果表明，助劑鎂的加入提高了乙酸乙酯選擇性，Ｎａ、K 助劑的加入對(duì)催化活性沒(méi)有明顯的促進(jìn) 作用。 通過(guò) ＮＨ３ - TPD 表征認(rèn)為，Ｍg 助劑引入能中和部分催化劑表面中等強(qiáng)度酸中心，降低副產(chǎn)物生成，從而提高乙酸乙酯的選擇性。而 Ｎａ、K 助劑引入能中和反應(yīng)所需的酸性活性中心，導(dǎo)致乙酸乙酯選擇性降低。

      曾金龍等^［6１］考察了 Ce、Sm、Ｌａ、Pｒ 等稀土元素對(duì)乙醇一步合成乙酸乙酯的 Cu / ＺnO/ CoO/ Ａｌ_２O_３催化劑的影響，結(jié)果表明，僅僅氧化鑭對(duì)催化活性有所增加，其他稀土元素均呈不同程度活性下降趨勢(shì)，推斷認(rèn)為與稀土元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)聯(lián)。潘偉雄^［6２］制備了一種以乙醇一步法合成乙酸乙酯 Cu / Co / Ｚn / Ａｌ氧化物催化劑。以９５% 乙醇為原料，在反應(yīng)溫度 ３００℃和空速 １．５ ｈ^{- １}條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為７９% ，乙酸乙酯選擇性為５２% ;在反應(yīng)溫度２８５ ℃ 、壓力 １０ ＭPａ 和空速１０ｈ  ^１的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為 ３6% ，乙酸乙酯選擇性為８２% 。苑靜等^［6３］制備了各種元素改性的負(fù)載型 Cu / SiO_２ 催化劑，研究了催化劑以乙醇直接脫氫為乙酸乙酯的反應(yīng)性能，結(jié)果表明，ＺｒO_２的引入提高了催化劑的酸性活性中心，當(dāng)以 ９５% 乙醇為原料，以 １５% Cu - ３% ＺｒO_２ / SiO_２為催化劑，在反應(yīng)溫度 ２6５ ℃時(shí)可合成乙酸乙酯。

      Kａnicｈiｒo K 等^［6４］ 制備了 Cu / ＺnO/ ＺｒO_２ / Ａｌ _２ O_３ 催化劑，Cu 含量 ４０% ~ ８０% ［ n（ ＺnO) ∶ n（ ＺｒO_２ ) ∶ n（Ａｌ _２O_３ ) = １∶ ２∶ ２］的范圍內(nèi)，催化劑活性較高，當(dāng) 銅物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 ７０% 時(shí)，乙酸乙酯收率最高。在溫度 ２２０ ℃和空速 ０． ５ ｈ ^{- １}的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為 66． ４% ，乙酸乙酯選擇性為 ８３． ８% 。

6 結(jié)語(yǔ)

      銅基催化劑在煤化工、石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng) 域中都有廣泛應(yīng)用。 銅基催化劑具有加氫、脫氫和 氧化等催化性能，但耐熱性不高、并且容易中毒。 研 究者通過(guò)改善催化劑制備方法，如加入助劑來(lái)提高 銅基催化劑的壽命，或通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行脫除毒物達(dá) 到凈化原料目的，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，保證工業(yè)裝 置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。 目前，銅基催化劑研究主要向 高活性、低溫、低堆比、長(zhǎng)壽命等方向發(fā)展。

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