銅基甲醇重整制氫催化劑的失活原因

        Cu基催化劑失活的原因主要有燒結(jié)、積碳、中毒等，其中燒結(jié)是甲醇蒸汽重整反應中導致Cu基催化劑失活的主要原因。Hughes總結(jié)了部分金屬的熱穩(wěn)定性順序：Ag<Cu<Au<Pd<Fe<Ni<Co<Pt<Rh<Ru<Ir<Os<Re。由此看出，Cu基催化劑相比其他甲醇制氫催化劑（Ni、Pd）更容易受溫度的影響。金屬Cu的塔曼溫度較低（407 ℃），高溫下Cu晶格易發(fā)生原子遷移，使晶粒聚集從而導致燒結(jié)。雖然加入ZnO，Al₂O₃，ZrO₂等助劑可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，但Cu基催化劑的使用溫度一般低于300 ℃。

       催化劑的中毒主要與硫化物、氯化物有關(guān)。硫化物會與金屬Cu生成Cu₂S，覆蓋催化劑的活性中心，進而導致催化劑的失活。具體表現(xiàn)為在室溫環(huán)境下，催化劑中的氧原子會與Cu(110)晶面發(fā)生反應，引起表面異構(gòu)，從而形成穩(wěn)定的-O-Cu-O-Cu-O-鏈。但當環(huán)境中存在硫化物時，硫原子會取代鏈中的氧原子，破壞Cu基催化劑表面穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，且由于反應活化能（<18kJ/mol）和反應溫度（105-173 K）均低，該反應幾乎自發(fā)進行。而氯化物中毒導致Cu基催化劑失活，根據(jù)文獻可分為以下四種機理：

       1.微量CuCl會加劇催化劑的硫中毒進程；

       2.反應生成可以阻塞或改變活性位的Cl原子；

       3.反應生成熔點低、高遷移性的CuCl，加速Cu基催化劑的燒結(jié)；

       4.與ZnO反應生成ZnCl₂，使Cu失去ZnO的保護作用，加快了失活過程。

       當水醇比較低或反應溫度較高時，甲醇蒸汽重整中Cu基催化劑容易發(fā)生副反應生成積碳導致失活。積碳一方面來源于反應過程中形成的碳氫化合物，另一方面由CO通過Boydouard反應轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳，這些積碳會堵塞催化劑的孔隙及覆蓋催化劑表面活性物種從而降低催化劑的甲醇蒸汽重整制氫性能。

       Agarwal等對Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在甲醇蒸汽重整制氫中的積碳行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)失活催化劑表面存在石墨碳和碳氫化合物兩種積碳物種，在將催化劑的積碳量與催化劑活性關(guān)聯(lián)后，發(fā)現(xiàn)催化劑失活速率與積碳層數(shù)有關(guān)，但主要受單層積碳控制。

        Thattarathody等的程序升溫氧化結(jié)果也顯示失活催化劑上存在兩種碳物種，燃燒溫度為260℃和400℃的積碳為碳氫化合物，燃燒溫度為700℃的積碳為催化劑表面上的石墨碳。為了提高催化劑的性能和抑制催化劑失活，Zhang等向Cu基催化劑中添加CeO₂，利用CeO₂的儲放氧能力消除催化劑表面的積碳。

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