單原子催化劑合成方法

摘要：?jiǎn)卧哟呋瘎┳鳛橐环N原子尺度的催化劑，在制氫、CO氧化及光催化等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算證實(shí)了金屬單原子和載體之間的相互作用，及由兩者之間電荷轉(zhuǎn)移引起的電子結(jié)構(gòu)改變是單原子催化劑具有高的選擇性和催化活性的主要原因。本文著重綜述了近年來(lái)共沉淀法、化學(xué)還原法及浸漬法所制備單原子催化劑的催化性能，并進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：?jiǎn)卧哟呋瘎?，共沉淀法，化學(xué)還原法，浸漬法

1.引言

     催化劑在工業(yè)生產(chǎn)以及人們的日常生活中扮演著十分重要的角色,其中貴金屬催化劑如Pt、Pd、Ru及Rh等已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)及能源催化等方面。然而，貴金屬催化劑的成本較高且儲(chǔ)存量較低，難以滿足日益增加的工業(yè)需求。因此，為了提高貴金屬原子的原子利用率，研究人員將催化劑粒徑降低到納米甚至原子尺度，使原子幾乎全部暴露，進(jìn)而可顯著提高催化劑的利用率。

     自Zhang等首次報(bào)道單原子Pt負(fù)載在FeO_x上進(jìn)行CO催化氧化以來(lái)，單原子催化劑已成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。單原子催化劑是指由單個(gè)原子均勻分布于載體之上所形成的催化劑。與傳統(tǒng)催化劑相比，單原子催化劑作為一種非均相催化劑，不僅具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，還具備選擇性優(yōu)異，金屬利用率高及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在制氫、CO氧化及光催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用使得單原子催化劑具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，成為了均相催化與非均相催化之間的橋梁。

     常用的單原子催化劑制備方法有共沉淀法、逐步還原法及浸漬法等，采用這些方法制備的單原子催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)詳見(jiàn)表1。本文綜述了近年來(lái)單原子催化劑制備方法的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn),并對(duì)單原子催化劑未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

表1  常用的單原子催化劑制備方法

2.共沉淀法制備單原子催化劑

     共沉淀法是制備單原子催化劑的常用方法之一，該方法以金屬離子為前驅(qū)體，通過(guò)向前驅(qū)體水溶液中滴加沉淀劑使其沉淀來(lái)制備負(fù)載均勻的單原子催化劑田。目前，可用于制備單原子催化劑的載體主要有氧化物和碳納米管等。

     Zhang等以7. 59x10^-2 mol·L^-1的H₂PtCl₆溶液和1.0mol·L^-1的Fe(NO₃)₃溶液為催化劑前驅(qū)體，采用共沉淀法制備了Pt₁/FeO_x單原子催化劑。他們?cè)?0℃下調(diào)節(jié)溶液的pH=8得到前驅(qū)體沉淀，先過(guò)濾干燥后，再經(jīng)H₂還原得到負(fù)載量為0.17 wt%的Pt₁/FeO_x單原子催化劑。從催化劑的高角環(huán)形暗場(chǎng)像透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像(圖1)和X射線吸收近邊(XANES)譜的結(jié)果中可知：催化劑中Pt原子將電子轉(zhuǎn)移給FeO_x，使得Pt帶正電。另外，由于Pt原子與載體FeO_x中的O原子存在著強(qiáng)相互作用，單原子Pt位于FeO_x表面的缺陷處，因而能夠穩(wěn)定地負(fù)載在FeO_x表面，并具有優(yōu)異的催化性能。密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明：經(jīng)H₂處理后，Pt單原子周圍的FeO_x被部分還原，產(chǎn)生了O空位，在該空位處可吸附一個(gè)O₂分子；Pt單原子使O₂分子活化，降低其吸附能。與Pt納米團(tuán)簇相比，Pt單原子對(duì)CO分子的吸附能更低，使其與一個(gè)O原子結(jié)合生成一個(gè)CO₂分子。第二個(gè)CO分子吸附后與余下的一個(gè)O原子結(jié)合生成另一個(gè)CO₂分子，形成一個(gè)完整的循環(huán)。之后在該位置處又形成一個(gè)新的O空位，持續(xù)重復(fù)以上過(guò)程，每次循環(huán)可生成2個(gè)CO₂分子。Pt₁/FeO_x單原子催化劑在催化氧化CO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，且轉(zhuǎn)化率按近100%；負(fù)載量為0.17 wt%的Pt₁/FeO_x。單原子催化劑的催化活性值是負(fù)載量為2.5 wt%和4.4 wt%的2~3倍。

圖1 Pt₁/FeO_x單原子催化劑的HAADF-STEM圖像

     Zhang等以H₂IrCl₆為催化劑前驅(qū)體，以FeO_x為載體，采用共沉淀法制備了負(fù)載量為0.01 wt%的Ir₁/FeO_x單原子催化劑。HAADF STEM結(jié)果表明：Ir₁/FeO_x單原子催化劑中僅存在單原子Ir；而負(fù)載量為2.40 wt%時(shí)，催化劑中除了Ir 單原子外，還存在尺寸小于2 nm的Ir納米團(tuán)簇。不同負(fù)載量的Ir₁/FeO_x單原子催化劑的反應(yīng)活化能接近，說(shuō)明這些催化劑具有相同的催化活性位點(diǎn)。在催化反應(yīng)中,Ir原子起著決定性的作用。氫氣程序升溫還原(TPR)和程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)的研究結(jié)果表明：?jiǎn)卧覫r的存在降低了FeO_x的還原溫度，Ir/FeO_x的催化活性高于FeO_x，且優(yōu)先產(chǎn)生H₂而非CO₂ ；他們推測(cè)Ir₁/FeO_x單原子催化劑的催化機(jī)理如下：?jiǎn)卧覫r降低了FeO_x的還原溫度促進(jìn)其還原，并在Fe的表面產(chǎn)生大量的氧空位，H₂O分子附著在氧空位上并分解產(chǎn)生H₂和0*；CO與O*結(jié)合生成CO。Ir單原子錨定于還原后的FeO_x表面，單原子Ir和FeO_x之間的協(xié)同作用使該單原子催化劑具有高的催化活性。當(dāng)負(fù)載量為0.01 wt%時(shí)，Ir₁/FeO_x單原子催化劑具有最高的水煤氣催化反應(yīng)活性，其催化活性是傳統(tǒng)的Ir/FeO_x載體型催化劑的7~19倍，也比其他的Ir納米團(tuán)簇催化劑高出了2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。由于單原子催化劑負(fù)載量的增多會(huì)導(dǎo)致納米團(tuán)簇的出現(xiàn)，進(jìn)而降低催化劑的催化活性。因此，采用這種方法制備的單原子催化劑的負(fù)載量較低，載體的利用率較低，提高了催化劑的成本。

     為了解決單原子催化劑低負(fù)載量的問(wèn)題，Ding等采用具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的MnO₂為載體來(lái)提高貴金屬的負(fù)載量。他們以MnSO₄及KMnO₄為原料，AgNO₃為催化劑前驅(qū)體，采用共沉淀法制備了Ag/Hollandite型MnO₂單原子催化劑。先通過(guò)水熱法制備Hollandite型MnO₂，隨后將所制備的[Ag(NH₃) ₂]OH溶液和H₂O₂溶液加入到MnO₂懸浮液中，干燥后得到負(fù)載量約為28.8wt%的Ag/Hollandite型MnO₂單原子催化劑。結(jié)果表明：Hollandite型MnO₂的截面上存在著0.47x0.47 nm²的獨(dú)特方形隧道結(jié)構(gòu),這些隧道結(jié)構(gòu)的基本單元由8個(gè)氧原子構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)和氧原子的存在有利于Ag原子在隧道中的穩(wěn)定存在，其形成過(guò)程示意圖如圖2所示。XPS結(jié)果表明：還原后的Ag/Hollandite型MnO₂單原子催化劑中僅存在單質(zhì)Ag而非AgO。由H₂程序升溫脫附(TPD)曲線可知，Hollandite型MnO₂可通過(guò)化學(xué)吸附來(lái)吸附H₂，而Ag納米團(tuán)簇不會(huì)；他們認(rèn)為較高的催化活性可能是由于Ag原子進(jìn)入Hollandite型MnO₂晶格隧道中，導(dǎo)致Mn周圍電子密度的降低。晶格隧道中的單原子Ag與Hollandite型MnO₂之間存在著的強(qiáng)相互作用，使催化劑在低溫下即可吸附表面的H₂。單原子催化劑對(duì)乙二醇脫水的活化能為296. 78 kJ/mol，可以在低溫下高選擇性地生成乙醇酸乙酯，并進(jìn)而在高溫下生成乙醛縮二乙醇。傅里葉漫反射紅外光譜(DRIFTS)的結(jié)果表明：Hollandite型MnO₂表現(xiàn)出非常弱的乙醇吸附，而Ag/Hollandite型MnO₂單原子催化劑則表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附峰，表明原子狀態(tài)Ag的存在對(duì)乙醇的吸附起著重要作用，并且隨著溫度的升高，該吸附峰的峰強(qiáng)也增加。相比之下，Hollandite 型 MnO₂幾乎沒(méi)有表現(xiàn)出峰。

圖2  Ag/Hollandite型MnO₂的合成示意圖

     Lu等以HAuCl₄，及H₂PtCl₆為催化劑前驅(qū)體，四辛基溴化銨(TOAB)為表面活性劑，多壁碳納米管(MCNTs)為載體，采用共沉淀法制備了 Pt₁Au₂₄多壁碳納米管單原子催化劑。他們先將 HAuCl₄·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O 和 TOAB 均勻混合，然后向其中加入四氫呋喃(THF)溶劑，攪拌均勻后先緩慢加入1-十二烷硫醇(1-C₁₂H₂₅SH)，再加入 NaBH,溶液還原并收集沉淀物,經(jīng)洗滌后得到 PtAu(SCH) 團(tuán)簇,最后將其吸附在經(jīng)酸化處理的多壁碳納米管上制備 PtAu，1多壁碳納米管單原子催化劑。催化劑的 CV結(jié)果(圖 3a)表明: PtAu,團(tuán)簇顯示出與Auzs團(tuán)簇相似的分布,但與Pt/C和 Pt/多壁碳納米管催化劑的CV曲線有明顯的不同,說(shuō)明Pt₁Au₂₄團(tuán)簇表面沒(méi)有Pt原子，Pt原子應(yīng)位于(Au₂₄)簇的中心，如圖3b所示。密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明：甲酸(HCOOH)和羧基(-COOH)中間體在 Pt₁Au₂₄納米團(tuán)簇上具有更高的結(jié)合能，使該催化劑具有較高的催化甲酸氧化活性，是Pt納米團(tuán)簇的12倍,商業(yè)Pt/C催化劑的34倍。共沉淀法很難制備高負(fù)載量的單原子催化劑，這是由于金屬氧化物載體的表面物相分布不均一且配位不飽和度低，導(dǎo)致單原子催化劑易團(tuán)聚，致使單原子催化劑活性降低。且利用該方法制備單原子催化劑時(shí)﹐需要考慮的影響因素較多﹐如前驅(qū)體溶液的滴加順序和速度﹑液滴的大小、溫度及pH值等,不利于催化劑的高效制備及應(yīng)用。

圖3 （a） Pt/多壁碳納米管、Pt/C、Au₂₅/多壁納米管及Pt₁Au₂₄/多壁碳納米管的CV圖；（b）Pt摻雜Au₂₅(Pt₁Au₂₄(SR)₁₈)團(tuán)簇氮原子催化劑HCOOH氧化示意圖

3.逐步還原法制備單原子催化劑

     逐步還原法需要先制備一種納米團(tuán)簇，隨后再采用置換反應(yīng)還原、連續(xù)還原或電化學(xué)沉積等方法在該納米團(tuán)簇表面生成另一種金屬原子，進(jìn)而制得金屬納米團(tuán)簇負(fù)載的單原子催化劑。

     2011年，本課題組先采用醇還原法制備PVP保護(hù)的Pd納米團(tuán)簇，再采用置換反應(yīng)的方法制備了皇冠-明珠結(jié)構(gòu)(Crown-Jewel)Au/Pd單原子催化劑。在Au/Pd單原子催化劑的制備中，Pd 納米團(tuán)簇表面頂點(diǎn)位置的原子與Au原子發(fā)生置換反應(yīng)，其合成示意圖如圖4所示。結(jié)果表明：在置換反應(yīng)中Au原子取代了位于頂點(diǎn)位置的Pd原子，且每生成2個(gè)Au單原子要消耗3個(gè)Pd原子。電子能量損失譜(EELS)的結(jié)果表明：有部分Au原子位于Pd納米團(tuán)簇表面的頂點(diǎn)位置；實(shí)驗(yàn)及DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)了Au/Pd單原子催化劑的高活性來(lái)源于Au和Pd原子之間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，團(tuán)簇中的Pd原子向Au原子轉(zhuǎn)移電荷，使得Au原子顯電負(fù)性；在催化葡萄糖氧化反應(yīng)的過(guò)程中，Au原子又將電荷轉(zhuǎn)移給O₂,活化了O₂分子，從而使催化反應(yīng)高效地進(jìn)行。(Crown-Jewel)Au/Pd單原子催化劑催化葡萄糖氧化反應(yīng)的催化活性值高達(dá)195000 mol_glucose/h·mol-Au,是Au或Pd單金屬納米團(tuán)簇的20~30 倍，是Au/Pd雙金屬納米團(tuán)簇的8~10 倍。(Crown-Jewel)Au/Pt單原子催化劑也可采用類似的方法加以合成，研究結(jié)果表明：Au單原子位于Pt納米團(tuán)簇的頂點(diǎn)位置，該催化劑催化葡萄糖氧化的活性為134700 mol_glucose/h·mol-Au，是相同粒徑的Au納米團(tuán)簇的15倍,是相同粒徑的Au/Pt 雙金屬納米團(tuán)簇的4倍。

圖4 置換反應(yīng)法制備皇冠-明珠結(jié)構(gòu)Au-Pd單原子催化劑過(guò)程示意圖

     在此基礎(chǔ)上，本課題組還以HAuCl₄·4H₂O、IrCl₃及 PdCl₂為催化劑前驅(qū)體,以 PVP為保護(hù)劑，先采用醇還原的方法制備了IrPd雙金屬納米團(tuán)簇，再采用置換反應(yīng)法制備了PVP保護(hù)的三金屬的Jewel-Structured ( IrPd)/Au單原子催化劑;實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明：三種金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移協(xié)同效應(yīng)使該單原子催化劑催化葡萄糖氧化的催化活性值高達(dá)343190 mol_glucose/h·mol-Au,是相同粒徑Au、Pd或Ir單金屬納米團(tuán)簇的40倍,是Au/Pd雙金屬納米團(tuán)簇的14倍。

     連續(xù)還原法也可以用來(lái)制備金屬納米團(tuán)簇負(fù)載的單原子催化劑。本課題組先采用醇還原法制備出PVP保護(hù)的Pd 納米團(tuán)簇溶液﹐隨后將PVP/HAuCl₄溶液 快速加入到PVP/L-抗壞血酸Pd納米團(tuán)簇溶膠中,再將混合液體在95℃的水浴中加熱15 min后獲得褐色透明的Au/Pd單原子催化劑溶膠。DFT理論計(jì)算表明Au原子在Pd團(tuán)簇(111)面的吸附能更大,因此Au原子更易于沉積在該面上;由于Au和 Pd之間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng),該催化劑催化葡萄糖氧化的活性是單金屬Au或Pd團(tuán)簇催化活性的17~40倍。

     電化學(xué)沉積法[A也可以將金屬單原子均勻地負(fù)載在納米團(tuán)簇的表面。Shan等以SiO₂為載體，以Cu(NO₃)₂及 Ni(NO₃)₂等為催化劑前驅(qū)體，以PVP為保護(hù)劑，采用逐步還原法制備Ni/Cu單原子催化劑。他們先將預(yù)還原的Cu/SiO₂分散在8 mol·L^-1的KOH溶液中，過(guò)濾干燥后在H₂氣氛中經(jīng)350℃還原獲得納米多孔Cu載體，再采用電化學(xué)沉積法將Ni沉積到納米多孔Cu上，其反應(yīng)方程如式（1）：

2Cu+2OH^-+Ni²⁺→Cu₂O+Ni+H₂O (1)

     最后將產(chǎn)物在H₂氣氛中還原得到不同負(fù)載量((0.01 ~0.001) wt%)的Ni₁/Cu單原子催化劑。采用類似的方法，他們將Pt和Pd沉積到Cu表面制備了Pt₁/Cu、Pd₁/Cu單原子催化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比不同催化劑在各種溫度下的乙醇脫氫生成乙醛反應(yīng)的活化能可知,Cu納米顆粒的活化能為(70 ± 5) kJ/mol，而 Ni/Cu單原子催化劑的活化能僅為(45± 4) kJ/mol，表明在催化劑中Ni單原子的存在會(huì)顯著降低乙醇脫氫的活化能；DRIFT的結(jié)果表明：Ni₁/Cu單原子催化劑參與了C-H鍵裂解，降低了C-H鍵裂解所需的溫度，加快了乙醇的脫氫速率，最終促進(jìn)了乙醛的生成。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)的結(jié)果表明：催化劑中存在Ni-Cu、Ni-Ni和孤立的Ni原子，且 Ni-Cu的鍵長(zhǎng)小于Ni-Ni鍵和Cu-Cu鍵；這是由于孤立的Ni原子和Cu之間的電荷轉(zhuǎn)移影響了Ni-Cu的鍵長(zhǎng)。分散的Ni原子和Cu原子之間的電荷轉(zhuǎn)移作用提高了Cu在高溫下的穩(wěn)定性，降低了C-H鍵活化能，從而提高了Cu在乙醇脫氫中的催化活性。

     Bakr等采用電化學(xué)沉積法，通過(guò)Au³⁺還原Ag₂₅納米團(tuán)簇核心位置的Ag 原子制備出了AuAg₂₄單原子催化劑。相比于直接還原等方法，該方法制得的納米團(tuán)簇不含其他雜質(zhì)。Au原子取代Ag₂₅納米團(tuán)簇的核心位置，在不改變其結(jié)構(gòu)的前提下，調(diào)控了Ag₂₅團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Au原子取代后，團(tuán)簇的穩(wěn)定性也提高了。

     化學(xué)還原和電化學(xué)沉積法都可以將金屬單原子逐步還原并較好地負(fù)載在納米團(tuán)簇表面。但這些方法的制備過(guò)程復(fù)雜，同時(shí)所制備的單原子催化劑的結(jié)構(gòu)不易調(diào)控，且催化劑的耐久性較差，在某些時(shí)候其高的催化活性僅能持續(xù)10~20 min，難以工業(yè)化生產(chǎn)并投入使用。

4.浸漬法制備單原子催化劑

     浸漬法是制備單原子催化劑最常見(jiàn)的方法之一。該方法是將載體浸入到催化劑前驅(qū)體溶液中，通過(guò)載體表面的靜電吸附使金屬離子負(fù)載在載體表面，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、干燥及還原等工藝制備催化性能良好的單原子催化劑的方法。目前，常選用金屬氧化物、一維納米線及二維納米片等作為浸漬法制備單原子催化劑的載體。

     Lang 等以 RhCl₃為催化劑前驅(qū)體，以ZnO納米線為載體，采用浸漬法制備了Rh₁/ZnO單原子催化劑。他們先在室溫下通過(guò)攪拌將ZnO納米線均勻分散在水溶液中，隨后將 RhCl₃水溶液加入該懸浮液中，經(jīng)過(guò)濾干燥后，在 H₂/He 混合氣氛下還原，最終得到了不同負(fù)載量(0.3 wt%、0.03 wt%及0.006 wt%) 的 Rh₁/ZnO 單原子催化劑。結(jié)果表明: ZnO 納米線上Rh的平均直徑僅有0.9nm，且主要是以單個(gè)原子的形式負(fù)載在 ZnO 載體上。XPS 和 XANES 光譜表明 Rh 原子為金屬態(tài)或略呈負(fù)價(jià)態(tài)，占據(jù)了ZnO 載體中的O空位；其原因可能是在 H₂還原的過(guò)程中，Rh 原子會(huì)與鄰近的 Zn 原子發(fā)生鍵合，使Zn失去一個(gè)或多個(gè)O原子，原本與O結(jié)合的電子從 Zn 原子轉(zhuǎn)移到 Rh 原子。Rh 原子和 ZnO 之間強(qiáng)的金屬-載體相互作用使該催化劑具有高的催化活性和穩(wěn)定性，且當(dāng)負(fù)載量為 0.006 wt%時(shí)，Rh₁/ZnO 催化劑對(duì)苯乙烯的選擇性達(dá)到 99%，是傳統(tǒng) Wilkinson 催化劑 RhCl(PPh₃)₃的10倍以上。另外，通過(guò)離心的方式回收催化劑并重復(fù)使用4次后，催化劑的活性和選擇性仍沒(méi)有明顯降低。

     Kim 等以H₂PtCl₆·6H₂O為催化劑前驅(qū)體，以銻摻雜的氧化錫(ATO)粉體為載體，采用浸漬法。制備了 Pt₁/ATO 單原子催化劑。他們先將不同含量的 Pt(1 wt%、4wt%及8wt%)前驅(qū)體溶液與 ATO混合，干燥后在 H₂氣氛下分別經(jīng)100 ℃和400 ℃還原制備 Pt₁/ATO 單原子催化劑。結(jié)果表明：100℃還原后可得到尺寸為(2.5±0.7)nm 的 Pt 納米團(tuán)簇；而當(dāng)還原溫度為 400 ℃時(shí)，在 TEM 中觀察不到 Pt 的納米團(tuán)簇，但在能譜結(jié)果中發(fā)現(xiàn)Pt存在：HAADF- STEM 圖像進(jìn)一步證實(shí)了 Pt單原子的存在，且Pt單原子位于 SnSb 或 SnO，表面。密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng) SnSb 中的 Sb 位點(diǎn)被 Pt替代時(shí)其在熱力學(xué)上達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)。經(jīng)過(guò) 1800 次循環(huán)后，Pt/ATO仍然保持著較高的催化甲酸氧化反應(yīng)活性，而商業(yè)的 Pt/C 催化劑則失去催化活性；使用 Pt/ATO 催化劑作為陽(yáng)極制作了甲酸燃料電池，該催化劑顯示出了高的催化活性、選擇性及耐久性。

     Narula等以H₂PtCl₆溶液為催化劑前驅(qū)體，以 A1₂O₃為載體，采用浸漬法制備了 Pt/θ-Al₂O₃單原子催化劑。他們先用溶膠凝膠法制得θ-Al₂O₃載體，再將所制得的θ-Al₂O₃載體加入到H₂PtCl₆溶液中，在油浴中浸漬攪拌后加熱蒸發(fā)，最后在H₂中處理制備了 Pt/θ-Al₂O₃單原子催化劑。與 Zhang等制備的Pt/FeO_x不同的是，該方法制備的單原子 Pt 僅吸附在θ-Al₂O₃的表面。XANES 結(jié)果表明：在H₂的作用下，當(dāng)催化劑中Pt的負(fù)載量為1.0 wt%時(shí)，Pt 為金屬態(tài)；而當(dāng)催化劑的負(fù)載量為0.18 wt%時(shí)，即使在H₂的作用下，Pt依然為氧化態(tài)，由此說(shuō)明負(fù)載量為 0.18 wt%時(shí)的單原子 Pt與θ-Al₂O₃之間存在著強(qiáng)相互作用，使得 Pt/θ-Al₂O₃單原子催化劑展現(xiàn)出高的催化 CO 氧化活性，是傳統(tǒng)的 Pt/θ-Al₂O₃載體型催化劑的 6~18 倍。

     Zeng等以2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)、ZnO和乙酸鐵為原料，以 H₂PtCl₆為催化劑前驅(qū)體，采用浸漬法制備 Pt₁ @ Fe-N-C 單原子催化劑。他們先制備 Fe-N-C 載體，之后將H₂PtCl₆溶液加入到70℃的 Fe-N-C 溶液中使 Pt⁴⁺充分吸附，經(jīng)攪拌、過(guò)濾及干燥后，在 Ar 氣氛中熱處理制備了負(fù)載量約為2.1 wt%的 Pt₁@ FeN-C 單原子催化劑。研究結(jié)果表明：Pt原子均勻分散在載體上，熱處理后并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖5a)；同時(shí)，催化劑中 Pt和 Fe 的價(jià)態(tài)降低，表明 Pt⁴⁺離子負(fù)載到 Fe-N-C 上后， Pt和Fe共用兩個(gè)氧原子，使得其結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的改變(圖 5b)；為了進(jìn)一步檢測(cè)所制備催化劑的耐久性，在飽和 H₂SO₄(0.5 mol·L^-1)溶液中分別加載0.3V和1.1 V的電壓進(jìn)行加速電壓循環(huán)測(cè)試。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò) 10000 次循環(huán)后，Pt₁@ Fe-N-C催化劑的電勢(shì)僅衰減 12mV，表明其具有良好的耐久性；原因是催化劑中Pt-O₂結(jié)構(gòu)的存在減緩 Fenton 反應(yīng)(式(2))的進(jìn)行。

Fe²⁺+H₂O +H⁺→Fe³⁺+·OH +H₂O (2)

圖5 （a）Pt₁@ Fe-N-C的元素面掃描圖像；

（b）Pt₁@ Fe-N-C的催化活性示意圖

     此外,他們指出羥基自由基(·OH)濃度的降低可以抑制催化劑在最初 15h內(nèi)發(fā)生的表面電化學(xué)氧化，在一定程度上提高了活性位點(diǎn)在酸性質(zhì)子交換膜燃料電池中的穩(wěn)定性。

     Yang等以g-C₃N₄為原料，聚氧乙烯-聚氧內(nèi)烯聚氧乙烯(F127 絡(luò)合物)為表面活性劑，以 Co(NO₃)₂·6H₂O為催化劑前驅(qū)體，采用浸漬法制備了 CoN₄/氮摻雜石墨烯(NG)單原子催化劑。他們先將 g-C₃N₄、Co(NO₃)₂和F127 絡(luò)合物前驅(qū)體超聲分散，使 F127 保護(hù)的 Co 離子滲透到g-C₃N₄的層中，然后將前驅(qū)體在 N₂氣氛下熱解，最后在室溫下用鹽酸進(jìn)行蝕刻，得到負(fù)載量約為9wt%的CoN₄/氮摻雜石墨烯單原子催化劑。CoN₄/氮摻雜石墨烯單原子催化劑的制備過(guò)程及其 HAADF-STEM 表征結(jié)果如圖6 所示。

圖6 (a)單原子催化劑 CoN₄/氮摻雜石墨烯的合成示意圖；

(b)CoN₄/氮摻雜石墨烯的 HAADF-STEM 圖像

     結(jié)果表明:表面活性劑 F127 的加入對(duì) Co單原子的分散至關(guān)重要，帶負(fù)電的 F127 可以吸引正價(jià) Co²⁺離子，使得 Co 可以均勻地分散在 g-C₃N₄層間；同時(shí) F127 與周圍的氮原子在高溫下形成 CoN，可以有效地防止熱處理期間 Co金屬顆粒的團(tuán)聚； EXAFS 結(jié)果表明：在 CoN₄/氮摻雜石墨烯單原子催化劑中，Co 單原子分散在氮摻雜石墨烯上,1個(gè)Co原子與4個(gè)N原子配位；所制備的 CoN₄/氮摻雜石墨烯單原子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)活性,其半波電位為0.87V，比20wt%的Pt/C高20 mV。OER的測(cè)試結(jié)果表明：CoN₄/氮摻雜石墨烯催化劑在 10mA·cm^-2下具有380 mV的低過(guò)電位，其出色的 ORR 和 OER 性能歸因于原子分散的 CoN₄活性位點(diǎn)；以 CoN₄/氮摻雜石墨烯為催化劑制備的鋅-空氣電池，經(jīng)過(guò)100h的循環(huán)測(cè)試后，其充放電電壓間隙仍為 0.84V，沒(méi)有任何衰減，其能量密度高達(dá) 671 Wh·kg^-1。在柔性固體鋅空氣電池中實(shí)現(xiàn)了 28 mW·cm^-2的高功率密度和6h的持續(xù)時(shí)間，證明了 CoN₄/氮摻雜石墨烯是一種高效且有前景的單原子催化劑。

     與 Yang 等采用N元素穩(wěn)定 Co催化劑的思路相似，Cheng 等以Ni(NO₃)₂為催化劑前驅(qū)體，以微波剝離的石墨烯為載體，以尿素為表面活性劑，制備了負(fù)載量約為 6.9 wt%的 Ni/石墨烯單原子催化劑。結(jié)果表明：微波剝離的氧化石墨烯具有高的比表面積(2649m²·g^-1)和小于6nm的孔結(jié)構(gòu)，浸漬Ni 催化劑后，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化；微波剝離石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)有助于 Ni 單原子的穩(wěn)定并防止其在高溫下的團(tuán)聚，為單個(gè)Ni原子的穩(wěn)定存在提供了大量錨定點(diǎn)。X射線吸收光譜(XAS)和球差校正透射電子顯微鏡表明:N穩(wěn)定的Ni單原子主要被錨定在納米孔(<6 nm)的邊緣。所制備的催化劑在電還原 CO₂反應(yīng)中顯示出 53.6 mA·mg^-1的催化活性，在0.59 V的過(guò)電位下仍具有 92.1%的高選擇性；通過(guò) DFT 計(jì)算配位數(shù)不同的N與Ni 的吉布斯自由能可知，NiN₂、NiN₂(NH₂)、NiN₂(NH₂)₂和 NiN₃優(yōu)先在 NH₃氣氛下生成，且 N 配位 Ni 單原子催化劑在電還原 CO₂反應(yīng)中具有更低的活化能。

     總之，浸漬法是制備單原子催化劑的有效方法之一，其工藝簡(jiǎn)單易行，不需要專門的設(shè)備就可以進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)并滿足實(shí)際應(yīng)用。該方法的關(guān)鍵在于調(diào)控載體和單原子之間的相互作用力，通過(guò)控制催化劑前驅(qū)體的類型及其與載體錨定點(diǎn)的相互作用，可以在浸漬過(guò)程中將金屬單原子沉積在載體上，之后再通過(guò)熱處理來(lái)進(jìn)一步加強(qiáng)負(fù)載的金屬原子和載體表面之間的相互作用。但該方法制備的單原子催化劑的負(fù)載量普遍較低，這是由于當(dāng)催化劑尺度減小到原子尺度時(shí)，催化劑比表面積增大，表面能增大，單原子易于在制備時(shí)發(fā)生團(tuán)聚形成團(tuán)簇，致使催化劑失活，而低負(fù)載量的單原子催化劑難以被應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

5 其他方法制備單原子催化劑

     原子層沉積法是一種可以將金屬以單原子膜的形式一層一層地鍍?cè)诨妆砻娴姆椒?，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)整原子層沉積的循環(huán)次數(shù)，即可達(dá)到控制納米團(tuán)簇大小、形貌以及質(zhì)量的目的。Sun 等 以三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑(MeCpPtMe3)為催化劑前驅(qū)體，采用原子層沉積法制備了 Pt/石墨烯單原子催化劑，并將其用作甲醇燃料電池的陽(yáng)極材料。他們采用X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)定性分析了不同 Pt 含量時(shí)單原子催化劑中單原子所占的百分比，結(jié)果表明：隨著原子層沉積次數(shù)(50、100及150)的增多，催化劑中 Pt-Pt鍵逐漸增多，說(shuō)明逐漸有 Pt 團(tuán)簇的產(chǎn)生。當(dāng)沉積 50 次時(shí)，所制備的 Pt/石墨烯催化劑中有著很強(qiáng)的 Pt-C 及 Pt-O鍵，說(shuō)明Pt與氧化石黑烯之間的結(jié)合很牢固；單原子催化劑 Pt-Pt鍵的鍵長(zhǎng)和塊狀金屬 Pt 的 Pt-Pt 鍵的鍵長(zhǎng)相差很大，說(shuō)明此時(shí)樣品中存在著單原子 Pt或粒徑非常小的 Pt 團(tuán)簇。XANES 的結(jié)果還表明：原子層沉積次。數(shù)較少時(shí)，所制備的催化劑中存在著更多的單原子 Pt。相比于傳統(tǒng)的 Pt/C 催化劑，Pt/石墨烯的催化活性提高了 10 倍，同時(shí)催化劑的壽命也延長(zhǎng)了。類似地，Lu 等用原子層沉積法合成了 Pd/石墨烯單原子催化劑。他們先制備出氧化石墨烯，再使Pd前驅(qū)體 Pd(hfac)₂選擇性地與氧化石墨烯上的某些位點(diǎn)作用，最后再將配體(hfac)₂去掉將單原子 Pd固定于石墨烯上。Pd/石墨烯單原子催化劑在 1,3-丁二烯加成反應(yīng)中的催化選擇性達(dá)到 100%，1,3-J二烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá) 95%;同時(shí)該單原子催化劑也表現(xiàn)出良好的耐久性。

     化學(xué)氣相沉積也被用來(lái)制備單原子催化劑，Oiu等用該法將單原子Ni負(fù)載到石墨烯上，并將其用于裂解水的析氫反應(yīng)。他們先用(NH₄)₂SO₄水溶液將 NiMn 合金去合金化，得到納米級(jí)的多孔 Ni，再通過(guò)化學(xué)氣相沉積將石墨烯鍍?cè)诙嗫?Ni 上，最后用鹽酸刻蝕 Ni 納米基板得到 Ni/石墨烯單原子催化劑。催化劑中的 Ni 原子與其周圍 C原子之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了 C-Ni 的空雜化軌道接近費(fèi)米能級(jí)，使 H″與雜化軌道相互作用形成化合鍵，顯著降低了 H的吸附能。因此，Ni/石墨烯單原子催化劑具有高的析氫反應(yīng)催化活性，另外，化學(xué)鍵的形成使得單原子 Ni 在酸性溶液中也能夠穩(wěn)定存在。

     Tang等用反奧斯瓦爾德熟化法制備了負(fù)載在 Hollandite 型 MnO₂(HMO)上的Ag_AOR/HMO單原子催化劑，同時(shí)與采用浸漬法制備的 Ag_IPM/HMO單原子催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能進(jìn)行了對(duì)比。 XANES 的結(jié)果表明：通過(guò)浸漬法制備的 Ag_IMP/HMO的吸收峰在單質(zhì) Ag 的吸收峰之前，說(shuō)明此時(shí)的 d軌道未被填滿，這可能是d軌道的電子躍遷導(dǎo)致的；Ag_AOR/HMO單原子d軌道的電子躍遷強(qiáng)于Ag_IMP/HMO 單原子催化劑，表明該催化劑中金屬與載體之間的相互作用更強(qiáng)。甲醛催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Ag_AOR/HMO 單原子催化劑的活化能為 91kJ·mol^-1，其高的催化活性可歸因于金屬與載體之間的相互作用。

     Gu等先用物理氣相沉積法制得 ZnO納米線，隨后在室溫下將一定量的 HAuCl₄或 H₂PtCl₄溶液加入到 ZnO納米線的水溶液中，攪拌靜置一段時(shí)間后，過(guò)濾、洗滌并干燥后,在 390 ℃下的甲醇中得到了負(fù)載量?jī)H為 0.0125 wt%的 Pt/ZnO 或 Au/ZnO單原子催化劑。單原子的存在為甲醇蒸氣重整過(guò)程提供了單一、穩(wěn)定的活性位點(diǎn)，降低了反應(yīng)勢(shì)壘，改變了反應(yīng)路徑，其催化活性是 ZnO 的 1000 倍。

     采用上述方法制備的單原子催化劑都表現(xiàn)出了很好的催化性能，這些方法具有沉積均勻性和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在著工藝復(fù)雜、設(shè)備價(jià)格昂貴及催化劑負(fù)載量低的問(wèn)題，嚴(yán)重限制了這些方法在實(shí)際情況下的應(yīng)用。

6 結(jié)論與展望

     常見(jiàn)的單原子催化劑制備方法有共沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)沉積法和浸漬法。共沉淀法是制備單原子催化劑較經(jīng)濟(jì)的方法，可以使不同的物相。均勻分布在載體上，但利用該方法制備單原子催化劑的影響因素較多?；瘜W(xué)還原及電化學(xué)沉積法制備的單原子催化劑產(chǎn)物催化活性好，可以長(zhǎng)期存放，但該方法的制備過(guò)程復(fù)雜，且所制備的單原子催化劑的結(jié)構(gòu)不易調(diào)控。浸漬法是制備單原子催化劑工藝簡(jiǎn)單且有效的方法，其對(duì)設(shè)備的要求低，是較為理想的制備單原子方法。但采用上述三種方法制備的單原子催化劑普遍存在著負(fù)載量偏低的缺點(diǎn)，這是因?yàn)閱卧哟呋瘎┑牧捷^小使其表面自由能較高，導(dǎo)致負(fù)載量較大時(shí)單原子催化劑易于團(tuán)聚，從而限制了單原子催化劑的應(yīng)用。

     總之，單原子催化劑具有催化效率高、穩(wěn)定性好及利用率高等優(yōu)點(diǎn)，在催化制氫、催化氧化及光催化。領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，其出色的催化性能可歸因于單個(gè)金屬單原子的存在。此外，金屬單原子與載體之間的強(qiáng)相互作用對(duì)單原子催化劑的催化活性有著顯著的影響。雖然目前單原子催化劑的研究報(bào)道已有很多，但仍存在以下問(wèn)題：1）單原子催化劑的金屬負(fù)載量低；2）目前的研究仍只處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，鮮有用于工業(yè)生產(chǎn)。

基于以上挑戰(zhàn)和問(wèn)題，我們認(rèn)為今后一段時(shí)期單原子催化劑的主要研究方向如下：

     （1）開(kāi)發(fā)新的合成方法，提高金屬單原子催化劑的負(fù)載量，制備具有高催化性能和高負(fù)載量的單原子催化劑，為各個(gè)領(lǐng)域的催化反應(yīng)做出貢獻(xiàn)；

     （2）進(jìn)一步深入研究單原子催化劑的制備理論和催化機(jī)理，總結(jié)最優(yōu)參數(shù)和相關(guān)規(guī)律，設(shè)計(jì)可用于工業(yè)生產(chǎn)的單原子催化劑，推動(dòng)催化工業(yè)的發(fā)展進(jìn)步；

     （3）采用具有一定強(qiáng)度的高孔隙率和比表面積的三維多孔材料替代不易回收且易團(tuán)聚的納米線、納米片作為載體制備單原子催化劑，進(jìn)一步提高其耐久性，并使其更易于被回收循環(huán)利用。

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