銅基低變催化劑 Ｈ2Ｓ中毒機(jī)理熱力學(xué)分析

     近年來隨著節(jié)能工藝的發(fā)展?催化領(lǐng)域?qū)κЩ顔栴}的研究越來越重視，催化劑中毒是引起催化劑失活的主要原因之一 Ｈ₂Ｓ是主要毒物之一各國不斷研制和推出抗毒能力強(qiáng)的新型低變催化劑。銅基低溫變換催化劑一般由 CｕＯ/ＺｎＯ和 Ａｌ₂Ｏ₃ 組成其活性和選擇性很好?抗毒性較差。Ｃｕ是其活性組分?ＺｎＯ主要起抗毒作用?Ａｌ₂Ｏ₃ 主要保持催化 劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。通過脫硫工藝?絕大 部分無機(jī)硫與有機(jī)硫被脫除?但難免發(fā)生硫化物穿 透的現(xiàn)象仍有微量殘硫 因此從催化劑保護(hù)、 尾氣凈化深度的角度出發(fā)搞清中毒機(jī)理是很有必 要的。用熱力學(xué)處理問題?不需要了解物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)也不問過程的具體細(xì)節(jié)只要知道其起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)就能得到可靠的結(jié)論。復(fù)雜體系的熱力學(xué)分析主要有正逆反應(yīng)速率相等法、平衡常數(shù)法和Ｇｉｂｂｓ自由能最小化法鑒于前2種方法在分析上存在一定的局限性運(yùn)用Ｇｉｂｂｓ自由能最小化 法分析催化劑中毒機(jī)理?有助于認(rèn)清反應(yīng)本質(zhì)?掌握反應(yīng)規(guī)律有效地開展更深層次的研究工作。

本文研究常壓下典型銅基低溫變換催化劑在463.15—523.15Ｋ較高活性溫度下分別在變換原料氣單一氣體存在氣氛下（Ｏ₂?ＣＯＮ2?ＣＯ₂?Ｈ₂?Ｈ₂Ｏ）和Ｈ₂Ｓ反應(yīng)的可能性?綜合分析變換系統(tǒng)過程中銅基低 溫變換催化劑的 Ｈ₂Ｓ中毒的熱力學(xué)可能性。

1 變換原料氣氣氛 

     本文采用由不同制氣原料制成的幾種典型原料氣主要考慮氣體的組成氣氛,其組成如表 1所示。

表 1 幾種典型原料氣的組成（體積分?jǐn)?shù)） 

2 熱力學(xué)分析

    利用 ＨＳＣＣｈｅｍｉｓｔｒｙ熱力學(xué)計(jì)算軟件?計(jì)算在變換原料氣氣氛下?銅基低變催化劑的 Ｈ₂Ｓ中毒過程 中可能發(fā)生的反應(yīng)及產(chǎn)物。計(jì)算溫度 463．15—523.15Ｋ

2．1  Ｃｕ-Ｈ₂Ｓ體系

2．1．1 Ｃｕ-Ｈ-Ｓ體系

   在低溫變換溫度范圍內(nèi)?活性中心 Ｃｕ與 Ｈ₂Ｓ單獨(dú)作用存在反應(yīng)式（1）和（2）。

Ｃｕ＋Ｈ₂Ｓ＝ＣｕＳ＋Ｈ₂                         （1）

2Ｃｕ＋Ｈ2Ｓ＝Ｃｕ₂Ｓ＋Ｈ₂           （2）

      反應(yīng)式（1）和（2）Ｇｉｂｂｓ自由能與變換反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖 1所示。由圖 1可以看出反應(yīng)式（1）和（2）的 Ｇｉｂｂｓ自由能均小于 0?說明反應(yīng)均能自發(fā)向右進(jìn)行。反應(yīng)式（1）的 Ｇｉｂｂｓ自由能隨溫度的升高而升高?說明其自發(fā)性隨溫度的升高而降低反應(yīng) 式（2 ）則相反。結(jié)果表明Ｃｕ-Ｈ-Ｓ體系可能有ＣｕS和Ｃｕ₂Ｓ的生成。

2．1．2 Ｃｕ-Ｈ-Ｓ-Ｏ體系 

     在低溫變換溫度范圍內(nèi)?銅基低變催化劑的活性中心 Ｃｕ在 Ｏ2 存在的情況下與 Ｈ₂Ｓ發(fā)生中毒反應(yīng)見式（3）—（10）

2Cu+2H2S+O2=2CuS+2H2O         (3)

4Cu＋2Ｈ₂Ｓ＋O₂=2Cu₂S+2H₂O      (4)

       Cu+H₂S+2.5O₂=CuSO₄+H₂O            (5)

Cu+H₂S+2O₂=CuSO₄+H              (6)

       Cu+H₂S+3O₂=CuSO₄+H₂+O₂            (7)

       2Cu+H₂S+4O₂=Cu₂SO₄+H₂+2O₂          (8)

       2Cu+H₂S+2.5O₂=Cu₂SO₄+H₂O         ( 9)

2Cu+H₂S+2O₂=Cu₂SO₄+H₂                      (10)

       對反應(yīng)式(3)-(10)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，其反應(yīng)Gibbs自由能與變換反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出：反應(yīng)式(3)-(10)均能自發(fā)向右進(jìn)行。其中反應(yīng)（8）的自發(fā)性最好，反應(yīng)（5）次之，反應(yīng)（10）相對較弱，反應(yīng)（6）與（7），（8）與（10）的Gibbs自由能分別相等。反應(yīng)的Gibbs自由能均有隨溫度的升高而升高的趨勢，高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行。Cu-H-S-O體系可能生成CuS Cu₂S CuSO4和Cu₂SO4

2.1.3  Cu-H-S-C-O體系
   在低溫變換溫度范圍內(nèi)，Cu/H2S和CO作用，存在反應(yīng)(11)-(13）
                                                                                                                                                                                       Cu+H2S+CO=CuS+H2O+C           ( 11)

2Cu+H2S+CO=Cu₂S+H2O+C          (12)

2Cu+H2S+CO2=CwS+H2O+CO         (13)

   對反應(yīng)式（11)-(13)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，其反應(yīng)Gibbs自由能與變換反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖3所示。由圖3可以看出：反應(yīng)（11）-（13）均能自發(fā)向右進(jìn)行，其中反應(yīng)（11），（12）的Gibbs自由能相等，自發(fā)性最好，Cu-H-S-C-O體系可能生成CuS和Cu₂S。

2.2   Al₂O₃-H₂S體系
   基低變催化劑成分 AbO3和H2SS在低變溫O3度范圍內(nèi)，存在反應(yīng)（14)

Al₂O₃+3H₂S+6O₂=Al₂(SO4)₃+3H₂O      (14)

   A1₂0₃是銅基低變催化劑重要組成部分,對反應(yīng)（14）進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，其反應(yīng)Gibbs自由能與變換反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖4所示。反應(yīng)（14）的Gibbs自由能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0，反應(yīng)自發(fā)性很好。

2.3 ZnOH2S體系
   銅基低變催化劑成分 ZnO和H2S在低溫變換溫變范圍內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（15)-(19)

ZnO+H₂S=ZnS+H₂O                 (15)
ZnO+H₂S+2O₂=ZnSO₄+H₂O            (16)
ZnO+H₂S+1.50₂=ZnSO₄+H₂           (17)
ZnO+H₂S+CO=ZnS+H₂+CO₂            (18)
ZnO+H₂S+4CO=ZnSO₄+H₂O+4C         (19)

   對反應(yīng)（(15)-(19)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，其反應(yīng)Gibbs自由能與變換反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出：反應(yīng)（15）一（19）均能自發(fā)向右進(jìn)行，反應(yīng)的 Ｇｉｂｂｓ自由能均隨溫度的升高而增大說明反應(yīng)的自發(fā)性隨溫度的升高而降低，結(jié)果表明ZnO與 Ｈ₂Ｓ反應(yīng)可能生成ZnS和 ZnSO₄

3熱力學(xué)平衡分析

   由熱力學(xué)數(shù)據(jù)能夠計(jì)算出不同溫度下的log K，值，各反應(yīng)logK，隨溫度的變化曲線如圖6所示。圖6給出系統(tǒng)中在變換反應(yīng)溫度范圍內(nèi)可能自發(fā)進(jìn)行的19個(gè)化學(xué)反應(yīng)式的平衡常數(shù)隨溫度的變化程度及趨勢。這些反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，隨溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)下降，溫度越低越有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，有利于提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率?；瘜W(xué)平衡常數(shù)K，愈大，表明化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)競爭能力就愈

強(qiáng)。

    從圖6看出，在本文研究條件下，反應(yīng)式（14）的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)最大，表明反應(yīng)式（14）的熱力學(xué)競爭能力最強(qiáng)，反應(yīng)式(9),(5),(16）次之，即從熱力學(xué)的角度，反應(yīng)（14),(9),(5),(16）這4個(gè)反應(yīng)會首先發(fā)生。熱力學(xué)競爭能力序列次序：反應(yīng)（(14)>(9)>
(5)>(16)>(8)=(10)>(6)=(7)>(4)>(3)>(17)>(12)>(18)>(11)>(15)>(19)>(2)>（13）>（1）結(jié)果表明：銅基低溫變換催化劑HS中毒過程中，生成物由易到難分別為Al₂(SO₄)3>Cu₂SO4>CuSO₄>ZnSO₄>Cu₂S>CuS>ZnS
4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及中毒機(jī)理分析
   對銅基低變催化劑的H2S中毒進(jìn)行了研究，低硫中毒時(shí)主要生成ZnS，而高硫中毒時(shí)，除生成ZnS外，還有Cu₇S₄晶相（可能是3Cu₂S CuS）物質(zhì)存在，也可能有部分吸附的硫化物。上述文獻(xiàn)中X-ray光衍射法測定了C207型甲醇催化劑硫中毒時(shí)的物相，結(jié)果表明：樣品中存在較強(qiáng)的β-ZnS（立方晶系）衍射峰，有時(shí)還存在有α-ZnS物相（六方晶系），有的樣品還出現(xiàn)了(Zn Cu)SO₄·H₂O和ZnSO₄的物相，個(gè)別樣品中出現(xiàn)很弱的Cu₂S衍射峰。
    經(jīng)上述文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，銅基低溫變換催化劑H₂S中毒過程中，生成物由易到難分別為ZnS>CuS>CuS>ZnSO4。由此，本文熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證不符。經(jīng)分析研究發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)這種較大差別的原因與原料氣的組成有密切的關(guān)系。文獻(xiàn)中原料氣里不含Ｏ₂，其次文獻(xiàn)所選原料氣均為含低體積分?jǐn)?shù)<40%）的CO原料氣，因此主要發(fā)生反應(yīng)（15），)（2），（1），有的樣品出現(xiàn)CuSO和ZnSO晶相，說明系統(tǒng)可能有0₂的存在。另外，黃磷尾氣和密閉電石爐氣含高體積分?jǐn)?shù)（>80%)的CO原料氣變換CO參與中毒反應(yīng)的可能性極大，就會發(fā)生本文討論的熱力學(xué)中毒規(guī)律，ZnO就失去了抗毒性的作用，因此?由熱力學(xué)分析表明?銅基低溫變換催化劑 不適合用于含高體積分?jǐn)?shù) ＣＯ變換過程。

5 結(jié)論
  （1）銅基低溫變換催化劑的活性中心 Cu的H₂S中毒的熱力學(xué)過程中，考慮變換原料氣的氣氛存在以下幾種情況，首先，變換系統(tǒng)中含有足夠的O₂，此時(shí)催化劑容易發(fā)生S中毒反應(yīng)。主導(dǎo)反應(yīng)為Al₂O₃+3H₂S+6O2=Al(SO₄)3+3H₂O;生成的硫化物由易到難分別為Al(SO₄)3>Cu₂(SO4)₃>CuSO₄>ZnSO4>Cu₂S>CuS>ZnS。其次，假如變換系統(tǒng)脫氧完全，并且CO的量不高，催化劑不容易發(fā)生H₂S中毒反應(yīng)，生成的硫化物少，體現(xiàn)了ZnO的抗毒性作用，該觀點(diǎn)在文獻(xiàn)中得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。主導(dǎo)反應(yīng)為ZnO+H₂S=ZnS+H₂O。生成的硫化物由易到難分別為ZnS>Cu₂S>CuS。再次，倘若利用黃磷尾氣和密閉電石爐的含高體積分?jǐn)?shù)CO的原料氣變換，銅基低溫變換催化劑易發(fā)生中毒，最易

生成 Ｃｕ2Ｓ?造成催化劑永久性中毒。主導(dǎo)反應(yīng)為 2Ｃｕ＋Ｈ2Ｓ＋ＣＯ＝Ｃｕ2Ｓ＋Ｈ2Ｏ＋Ｃ。生成的硫化物由易到難分別為 Ｃｕ2Ｓ＞ＺｎＳ＞ＣｕＳ＞ＺｎＳＯ4

（2）由熱力學(xué)計(jì)算分析可得?Ｏ2的存在?對催化劑的 Ｈ2Ｓ中毒有推進(jìn)作用。

（3）熱力學(xué)分析表明?銅基低溫變換催化劑不適合用于含高體積分?jǐn)?shù)ＣＯ原料氣的變換反應(yīng)過程。

（4）催化劑主要組分與Ｈ2Ｓ反應(yīng)生成的硫酸 鹽、亞硫酸鹽化合物及積碳容易覆蓋在催化劑的

面堵塞催化劑孔口造成暫時(shí)性中毒生成的Cｕ2Ｓ與ＣｕＳ占據(jù)了催化劑活性中心造成永久性中毒。

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