CO2加氫制甲醇催化劑與項目進展研究

葉知遠 1，饒 娜 1, 2，夏菖佑 1，劉 碩 3，梁 希 1,4

摘要：甲醇是重要的有機化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。在氣候危機、能源危機背景下，發(fā)展甲醇經(jīng)濟有利于實現(xiàn)化工、能源和交通運輸行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型，保障能源供應(yīng)安全。本文系統(tǒng)介紹了兩步法、一步法 CO₂加氫制甲醇工藝路線，分析、歸納和梳理了銅基、銦基、固溶體與貴金屬催化劑的性能表現(xiàn)。從數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，四類催化劑的反應(yīng)條件集中分布在 200-300 ℃，1.5-5 MPa。銅基催化劑是目前研究和應(yīng)用最廣泛的催化劑，其 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 13.6 和 69.2。與銅基催化劑相比，銦基催化劑和固溶體催化劑的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性與銅基催化相當，但穩(wěn)定性更優(yōu)。而貴金屬催化劑的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率（最佳值 66，最小值 0.6）和甲醇選擇性（最佳值 100，最小值 11）極值差別大且少見穩(wěn)定性相關(guān)的數(shù)據(jù)。固溶體催化劑在工業(yè)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，可能成為未來規(guī)?；瘧?yīng)用的催化劑種類之一。此外，本文梳理了國內(nèi)和國際現(xiàn)有的 CO2 加氫制甲醇的項目與技術(shù)路線。目前，國內(nèi)外二氧化碳加氫制甲醇項目數(shù)量不斷增多，其中部分已經(jīng)建成投產(chǎn)，甲醇生產(chǎn)能力從 4,000 噸/年到 200,000 噸/年不等。目前這些項目甲醇生產(chǎn)過程的碳源主要來自工業(yè)排放源 CO₂ 捕集裝置，而氫氣主要通過電解水獲取。碳中和目標下，CO₂加氫制甲醇技術(shù)的重要性愈發(fā)顯著，建議從 CO2加氫制甲醇催化劑技術(shù)研發(fā)和項目產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面加大支持力度。

關(guān)鍵詞：CCUS、甲醇、碳利用、催化劑、二氧化碳

0 引 言

       近百年來，在人類活動導(dǎo)致的 CO₂ 等溫室氣體排放增加和自然因素的共同影響下，世界正經(jīng)歷著以全球變暖、極端天氣氣候事件趨多為特征的氣候變化[1]。中國高度重視應(yīng)對氣候變化工作，堅定走綠色發(fā)展之路，習近平總書記 2020 年 9 月在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上提出，中國二氧化碳排放將力爭 2030 年前達到峰值，努力爭取 2060 年前實現(xiàn)碳中和。為實現(xiàn)碳中和宏偉目標，我國積極支持二氧化碳捕集利用與封存（CCUS）技術(shù)的創(chuàng)新與應(yīng)用?！丁笆奈濉币?guī)劃和 2035 年遠景目標綱要》明確提出，將推動實施二氧化碳捕集利用與封存等環(huán)境保護工程；《中共中央 國務(wù)院關(guān)于完整準確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》提出，將推進規(guī)?；疾都门c封存技術(shù)研發(fā)、示范和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，加大對碳捕集利用與封存等項目的支持力度。因此，CCUS 已成為我國實現(xiàn)碳中和目標的重要技術(shù)路徑。

       為解決現(xiàn)階段 CCUS 技術(shù)成本高、經(jīng)濟效益不足的問題，CCUS 技術(shù)體系中的二氧化碳資源化、高值化利用近年來受到高度關(guān)注。其中，二氧化碳合成甲醇是市場潛力最大、關(guān)注度最高的碳利用途徑之一。甲醇是重要的工業(yè)基礎(chǔ)原料，在化工和醫(yī)藥行業(yè)應(yīng)用廣泛，同時也是一類清潔液體燃料，甲醇船舶、甲醇汽車正在加速發(fā)展。據(jù)國際可再生能源署（IRENA）統(tǒng)計，2019 年全球甲醇的市場需求量約 9800 萬噸，主要由煤、天然氣等化石燃料生產(chǎn)，甲醇生產(chǎn)過程每年產(chǎn)生約 3 億噸碳排放^[2]。因此，利用 CO₂ 加氫制甲醇替代化石燃料生產(chǎn)甲醇對于工業(yè)和交通運輸行業(yè)脫碳具有重要意義。

       在政策層面，我國對綠色甲醇技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用給予了重點支持。2019 年，工信部等八部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于在部分地區(qū)開展甲醇汽車應(yīng)用的指導(dǎo)意見》指出，堅持因地制宜、積極穩(wěn)妥、安全可控，在具備應(yīng)用條件的地區(qū)發(fā)展甲醇汽車，保持我國甲醇汽車及相關(guān)產(chǎn)業(yè)在產(chǎn)品、技術(shù)及專用裝備領(lǐng)域的國際領(lǐng)先地位。2021 年 11 月，工信部發(fā)布《“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》，將“二氧化碳耦合制甲醇”列入“綠色低碳技術(shù)推廣應(yīng)用工程”，并首次提出促進甲醇汽車等替代燃料汽車推廣。此外，中國船級社在 2022 年發(fā)布了《船舶應(yīng)用甲醇乙醇燃料指南》，為甲醇作為航運燃料制定了技術(shù)標準。

       近年來，在碳中和目標推動下，全球 CO₂ 加氫制甲醇技術(shù)加速發(fā)展，生產(chǎn)工藝持續(xù)優(yōu)化，新型高效催化劑層出不窮，新項目不斷落地。本文系統(tǒng)介紹了 CO2 加氫制甲醇工藝路線，分析、歸納和梳理各類型 CO₂ 加氫制甲醇催化劑性能表現(xiàn)，整理全球CO₂ 加氫制甲醇項目最新進展，展望未來 CO₂ 加氫制甲醇發(fā)展趨勢，為推動 CO₂ 加氫制甲醇技術(shù)研發(fā)、技術(shù)示范提供有益借鑒。

1 CO₂加氫制甲醇技術(shù)工藝簡介

       國際可再生能源機構(gòu)（IRENA）對不同工藝路線生產(chǎn)甲醇的碳排放強度進行了分類（圖 1）。甲醇生產(chǎn)按照二氧化碳和氫氣來源可分為棕色甲醇、灰色甲醇、藍色甲醇和綠色甲醇，其生產(chǎn)過程的碳排放逐漸降低。棕色甲醇和灰色甲醇分別通過煤的氣化和天然氣的重整生成合成氣，并進一步反應(yīng)生產(chǎn)甲醇。該路徑由于大量使用化石燃料，碳排放較高。相較之下，通過 CO₂ 加氫制甲醇技術(shù)，使用可再生能源電解水制取“綠氫”，或者通過天然氣重整工藝配合碳捕集技術(shù)生產(chǎn) “藍氫”，與碳捕集技術(shù)捕獲的CO₂ 作為原材料生產(chǎn)甲醇的工藝路徑碳排放強度較低。其中，綠氫與生物質(zhì)來源 CO₂ 或直接空氣碳捕集技術(shù)捕獲的 CO₂ 合成甲醇過程接近零排放，此類甲醇被稱為“綠色甲醇”或“可再生甲醇”。目前，藍色和綠色甲醇是全球公認的低碳燃料和原料，而CO₂ 加氫制甲醇技術(shù)是生產(chǎn)這類甲醇的關(guān)鍵核心技術(shù)。

圖 1 IRENA 關(guān)于不同類型甲醇的定義^[2]

Fig. 1 IRENA's definition of different types of methanol

       兩步法制甲醇是使用逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）反應(yīng)將CO₂與氫氣生成CO，制得含有CO與H₂合成氣，然后使用傳統(tǒng)合成氣生產(chǎn)甲醇的方法制得甲醇。合成氣生產(chǎn)甲醇的工藝技術(shù)已相當成熟。其反應(yīng)方程式如下：

CO₂ + H₂ → CO + H₂O (RWGS)

CO + 2H₂ → CH₃OH

       CO₂的碳原子處于最高氧化狀態(tài)，也是能量最低的狀態(tài)，化學穩(wěn)定性好，惰性較高，因此一般認為難以直接參與反應(yīng)。相較之下，RWGS反應(yīng)較容易發(fā)生，先利用RWGS生產(chǎn)合成氣再制取甲醇比CO₂與H₂直接轉(zhuǎn)化生成甲醇在熱力學方面實現(xiàn)難度更低。但由于RWGS反應(yīng)增加了CO₂轉(zhuǎn)化為CO的反應(yīng)步驟，因此使得反應(yīng)裝置更加復(fù)雜，對大型工藝裝置的設(shè)計和制造提出了挑戰(zhàn)，所以此路線難以得到工業(yè)化實現(xiàn)的機會。

     （2）一步法制甲醇目前CO₂加氫合成甲醇的主流工藝為一步法制甲醇，即直接以CO₂和氫氣為原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。其反應(yīng)方程式如下：

CO₂ + 3H₂ ? CH₃OH + H₂O 

ΔH = ?49.5 kJ/mol

值得注意的是，研究人員通過對合成氣生產(chǎn)甲醇工藝中的合成氣配比與甲醇產(chǎn)率的關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)，并不是合成氣中CO含量越高，甲醇轉(zhuǎn)化率就越高。正好相反，在合成氣中摻入一部分CO₂，能將提升甲醇的轉(zhuǎn)化效率提高100倍^[3]。研究人員采用同位素標記法，研究了C¹⁶O2與C¹⁸O混合加氫生成甲醇中的C元素的來源，結(jié)果顯示C¹⁶O₂轉(zhuǎn)化生成的甲醇量大于C¹⁸O轉(zhuǎn)化生成的甲醇量，也就是說有相當一部分CO₂在反應(yīng)裝置中被直接轉(zhuǎn)化為了甲醇^[4]。分析反應(yīng)機理可以發(fā)現(xiàn)，由于CO向甲醇轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)能壘較高，實際上在反應(yīng)裝置中CO是通過水煤氣反應(yīng)（WGS）先轉(zhuǎn)化為CO₂，然后再轉(zhuǎn)化為甲醇^[5]。這一反應(yīng)機理的發(fā)現(xiàn)為直接由CO₂生產(chǎn)甲醇的相關(guān)催化劑研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

2 CO₂加氫制甲醇催化劑進展

2.1 銅基催化劑

        20世紀60年代，英國帝國化學工業(yè)（ICI）研發(fā)了Cu/ZnO/Al₂O₃用于催化CO₂加氫制甲醇（反應(yīng)條件：200-300 ℃，5-10 MPa）。Cu是該催化劑中的主要活性金屬；目前的研究認為ZnO具有支撐、結(jié)構(gòu)和電子助劑的作用，因此可以幫助吸附氫氣、提高銅的分散度和暴露出更大的比表面積；Al₂O₃則主要發(fā)揮結(jié)構(gòu)助劑的作用，有利于提高催化劑的總比表面積和機械穩(wěn)定性。近期，楊培東院士團隊^[6]用系統(tǒng)的原位表征技術(shù)和原位X射線譜學揭示了銅納米催化劑在反應(yīng)過程中的演化過程及其活性位點，但Cu與Zn之間的相互作用機理仍不明確。    

       為了能更準確的預(yù)測催化劑的在實際工業(yè)流程中的表現(xiàn)，Slotboom等人^[7]采用了動力學模型對反應(yīng)過程進行了模擬，Pavli?i?[8]等人結(jié)合三種理論對Cu/ZnO/Al₂O₃的反應(yīng)過程進行了多尺度建模，結(jié)果顯示模型擬合的數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)吻合程度較高。

       Cu基催化劑在反應(yīng)過程中會逐漸失活，而這類催化劑催化合成甲醇是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，催化劑的活性與Cu的比表面積、分散度、結(jié)構(gòu)組成和電子性能等能力有關(guān)，因此，為了進一步提高銅基催化劑的性能，研究者們主要從以下方面著手：

      (1) 采用新型合成方法控制催化劑形態(tài)或結(jié)構(gòu)

       目前銅基催化劑主要采用共沉淀法制備。為進一步提高Cu的比表面積和分散度，學者們采用了新的合成方法來提高其性能。Zhao^[9]等人采用原位合成法制備除了分層片狀的Cu/Zn/Al納米催化劑，能夠在溫和的條件下實現(xiàn)Zn-BTC納米粒子在CuAlLDH表面的均勻負載，增加了比表面積和孔隙度，顯著的提高了催化劑的選擇性。（在200℃時超過90%），同時降低CO選擇性。這主要歸功于ZnO（來源于Zn-BTC）對催化劑表面*CH3O中間體的促進作用。Liang^[10]等人借助微反應(yīng)器制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu/Zn/Al泡沫單體催化劑，增加了比表面積和孔隙度，提高了熱和質(zhì)量傳遞效率。該催化劑能夠顯著提高甲醇產(chǎn)率和選擇性（在250℃時達到了7.81 g gCu ?1 h ?1和82.7%的選擇性），同時微反應(yīng)器中的整體式催化劑避免了催化劑燒結(jié)的問題。此外，該單體催化劑具有良好的粘附能力。其他合成方法還包括超聲輔助以及水解共沉淀法^[11]、浸漬法、溶膠－凝膠合成、燃燒合成、固態(tài)合成、氨蒸發(fā)和原子層沉積等方法。通過控制催化劑制備條件，如煅燒溫度、前驅(qū)體濃度等，可制備出不同結(jié)構(gòu)性能的催化劑。Ren等人^[12]通過調(diào)整前驅(qū)體濃度制備出不同 原 子 比 例 的 Cu/ZnO 基 催 化 劑 ， 結(jié) 果 顯 示 當Cu/Zn/Al元素比例為66/30/11時，催化劑催化性能最佳。Dong^[13]等人在423、573、723和873 K條件下煅燒制備出了不同結(jié)構(gòu)性能的催化劑，結(jié)果表明在573K時制備的催化劑Cu比表面積最大，Cu+ /Cu0比例最高，此時的催化性能也最好。類似的改性方法還有在前驅(qū)體中引入(AlF6) 3-[14]，當F/Al 原子比為0.83時，催化劑中的Cu暴露的比表面積大且堿性位點數(shù)量最多，此時催化性能也最好。

       (2) 添加載體

       銅基催化劑中，載體的添加不僅可以提高機械穩(wěn)定性、熱傳導(dǎo)性，還可以提高活性位點的分散以及控制催化劑顆粒的尺寸。最重要的是，載體與活性金屬的相互作用可顯著提高催化劑的性能。銅基催化劑的載體材料主要分為兩類，一類為金屬氧化物，如板狀ZnO、Mg/Al層狀雙氫氧化物、CeO₂、ZrO₂、AlCeO；還有一類為比表面積大的多孔負載材料。這類材料主要有TiO₂納米管、SiO₂、碳基材料（碳納米纖維、石墨烯）、金屬有機框架材料（MOF）、沸石和SBA-15。這類多孔材料的加入可限制銅顆粒尺寸的增長，從而增加銅的分散性和界面位點，加強電子傳輸能力。

        (3) 添加促進劑

       銅基催化劑中加入促進劑可增加 Cu 的分散度以獲得高界面位點，增強催化劑堿度以提高CO2吸附，并促進電子轉(zhuǎn)移以改善金屬相互作用。這類促進劑包括K、Ga^{[15, 16]}、Fe^[15]、La2O3 ^[17]、Ce^[18]、Cr、Mo、W[^19]、Mg、Al^[20]、In^[21]和C ^[22]。

2.2 銦基催化劑

       銦基催化劑（In₂O₃）由于其在高溫下出色的甲醇選擇性和穩(wěn)定性，得到了科學界的廣泛關(guān)注。在300 ℃和 5 MPa 條件下，銦基催化劑的甲醇選擇性接近 100%^[23]。2013 年，Ye 等人^[24]首次通過周期性DFT 計算將 In₂O₃ 用于 CO₂ 加氫制甲醇，結(jié)果顯示In2O3在甲醇合成條件下抑制了 RWGS 反應(yīng)。這個發(fā)現(xiàn)隨后也被 Frei 等人^[25]所證實，在 330 °C 和 4 MPa條件下，甲醇的收率為 0.118 g/gcat·h。與銅基催化劑相比，銦基催化劑的甲醇時空收率偏低。

       為了進一步提高 In₂O₃ 的催化性能，研究者們首先從理解 In₂O₃的反應(yīng)機理著手。Ye 團隊^[26]檢驗了兩種可能的反應(yīng)路徑，一種是甲酸鹽(HCOO*)路徑，In-H 氫化 CO₂ 形成表面甲酸鹽物種；另一種是羧基(COOH*)路徑，其中 CO₂ 被 O?H 質(zhì)子化形成表面碳酸氫鹽物質(zhì)。結(jié)果表明，CH₃OH 選擇性的產(chǎn)生主要通過 In₂O₃₍110)表面上的 HCOO*途徑進行。同時，Gao^[27]的研究結(jié)果表明，化學吸附在氧空位上的CO₂*物質(zhì)會逐步氫化，生成甲酸鹽 (bi-HCOO*)、二甲氧基 (bi-H₂COO*)、甲氧基 (mono-H₃CO*)，最后生成 CH₃OH。許多研究結(jié)果表明，表面的氧空位與其他元素的相互作用與甲酸鹽的形成密切相關(guān)，因此 In₂O₃ 中氧空位的數(shù)量成為了決定催化劑性能的關(guān)鍵。

       基于對反應(yīng)機理的理解，目前提高 In₂O₃ 催化性能的途徑包括：（1）增加氧空位的數(shù)量；（2）促進 H₂ 的解離吸附和溢出；（3）通過控制載體的物理化學特性增強 CO₂ 活化；（4）通過改變表面性質(zhì)穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)中間體；（5）通過產(chǎn)生新型活性位點增加內(nèi)在活性。而加入一種促進劑，往往可以從多個方面提高催化劑的活性，例如 In₂O₃/ZrO₂催化劑中的 ZrO₂ 同時發(fā)揮著載體和添加劑的作用。作為載體，ZrO₂可以與 In₂O₃發(fā)生強烈的相互作用并阻止燒結(jié)，這有助于維持反應(yīng)過程中氧空位的數(shù)量。作為添加劑，將 ZrO₂ 摻入 In₂O₃ 中可以增加活性納米粒子的分散，促進 In₂O₃ 表面氧空位的形成。摻雜的 ZrO₂可以進一步促進 CO₂ 活化并穩(wěn)定參與 CO₂ 加氫制甲醇的關(guān)鍵中間體，如 HCOO*、H₂CO*和 H₃CO*，從而提高催化性能。金屬鈀也可被用于改性 In₂O₃ 催化劑，與純 In₂O₃ 相比，鈀的加入可以更加高效地解離氫氣，從而有利于氧空位和氫化物的形成^[28-30]，最終提高催化劑的活性。

2.3 固溶體催化劑

       在目前的研究中，固溶體催化劑指代以 ZnOZrO₂ 為基底的雙金屬固溶體氧化物催化劑。固溶體催化劑能夠有效避免銅基催化劑在催化過程中由于水而導(dǎo)致 Cu 聚集的問題。其中，中國科學院大連化學物理研究所李燦院士課題組^[31]發(fā)的 ZnO/ZrO₂ 已投入工業(yè)示范。該催化劑在近似工業(yè)條件下(5.0 MPa，24000 mL/h·g ， H₂/CO₂ 體積比為 3/1-4/1 ， 320-315 ℃)，當 CO₂ 單程轉(zhuǎn)化率超過 10%時，甲醇選擇性仍保持在 90%左右。此外，該催化劑連續(xù)反應(yīng) 500h 無失活現(xiàn)象，具有較強的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和一定的抗硫能力。相較之下，Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化劑在相同條件下，500 h 后催化性能下降了 25%。Fang^{[32, 33]}等人通過添加額外的金屬對 ZnO-ZrO2 固溶體進行改性，制備出三元 ZnO/ZrO2/MOx 催化劑，制備的催化劑在 320 ℃下也能保持 81.5%的高甲醇選擇性。Wang^[34]等人研發(fā)了 Cd/Ga/ZrOx催化劑，甲醇選擇性超過 80%。進一步分析表明，固溶體催化劑中的 Cd、Ga 和 Zr 組分表現(xiàn)出很強的協(xié)同作用，增強了 H₂ 解離，使得催化劑具有高活性和高甲醇選擇性。Li 等人^[35]利用金屬有機框架 UiO-66 八面體（尺寸<100nm）制造多功能 Zr 基固溶體，然后將其用作 CO₂加氫的有效催化劑。研究表明，C1 產(chǎn)物選擇性的顯著差異主要取決于 Zr 基固溶體中*HCOO、*CH₃O 和*CO 中間體的平衡。

2.4 貴金屬催化劑

     貴金屬催化劑在二氧化碳加氫制甲醇中的作用近年來受到較多關(guān)注。多項研究表明，貴金屬催化劑具有強H₂解離能力，能夠與金屬形成合金，或與氧化物形成金屬-氧化物界面，在CO₂加氫制備甲醇中具有高反應(yīng)活性。其中，鈀基催化劑是最常用的貴金屬催化劑，鉑基催化劑在CO₂加氫制備甲醇中的作用也有相關(guān)研究^[36]。Ojelade^[37]等人通過溶膠-凝膠螯合制備的Pd:Zn/CeO₂催化劑，其CO₂最大轉(zhuǎn)化率為14%，并且在220 ℃，2.0 MPa的條件下實現(xiàn)了97%的甲醇選擇性，是目前已知選擇性最高的貴金屬催化劑。Wang等人^[38]構(gòu)建了TiO₂負載的高分散Cd團簇催化劑，其催化CO₂加氫的轉(zhuǎn)化率達到15.8%，甲醇選擇性達到81%，甲烷選擇性控制在0.7%以下?；趯Ψ磻?yīng)機理的認識，目前貴金屬催化劑進一步提高催化效率的研究著手于（1）貴金屬催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。金屬納米粒子（NPs）由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)在CO₂加氫制甲醇中起到了獨特的作用。Li等人[39]將ZnO納米棒放置于薄沸石咪唑酯框架（ZIF-8）外層上生長，再將Pd/Zn合金納米粒子應(yīng)用于構(gòu)建ZnO/ZIF-8界面，制造出可用于CO2加氫制甲醇的PdZnO-ZIF-8催化劑。研究表明Pd-Ga雙金屬納米顆粒在甲醇合成機理中起到了重要作用，包括向氧化表面提供原子氫，并阻止CH₃OH分解和CO生成。此外，Pt金屬納米粒子也被用于CO₂加氫合成甲醇。Gutter?d等人^[40]研發(fā)了基于金屬有機框架（MOFs）的嵌入Zr基Pt-UiO-67催化劑，該研究表明，甲醇是通過附著在Zr節(jié)點上的甲酸鹽物質(zhì)在Pt納米粒子和Zr節(jié)點之間的界面形成的，甲醇的形成與副產(chǎn)物CO和甲烷的形成是分開的。（2）貴金屬與其他金屬組成的雙金屬系統(tǒng)。在將適當比例的Ga引入Pd體系（Pd/Ga摩爾比為1.0）后觀察到，甲醇的選擇性顯著增加至66%^[41]。Ota等[42]通過水溶液共沉淀制備了Pd/Ga、Pd/Zn催化劑，研究表明Zn和Ga的存在分別提高了CO₂和甲醇的選擇性。含有金屬間化合物的催化劑分別比單金屬Pd催化劑的甲醇合成活性高100倍和200倍。Fujitani等人^[43]研究了載體對Pd基催化劑在CO₂和H₂合成甲醇過程中催化活性的影響，證明 Pd/Ga₂O₃的產(chǎn)率比Cu/ZnO高2倍。

2.5 小結(jié)

     表 1 系統(tǒng)梳理了上述不同類型催化劑的二氧化碳加氫制甲醇性能表現(xiàn)。從表格中的數(shù)據(jù)可知，CO₂ 加氫制備甲醇的溫度和壓力分別集中在 200-350 ℃和 1.5-5 MPa 區(qū)間內(nèi)。銅基催化劑的 CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 13.6 和 69.2，最高甲醇時空收率和穩(wěn)定性測試時長為 0.930 g/gcat·h 和1000 h；銦基催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 7.6 和 83.9，最高甲醇時空收率為 0.465g/gcat·h 和 1000 h；固溶體催化劑的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 12.4 和 81.5，最高甲醇時空收率和穩(wěn)定性測試時長分別為 0.730 g/gcat·h 和 500h。貴金屬催化劑（鈀基催化劑）的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 13.9 和 52，甲醇時空收率和穩(wěn)定性測試方面的數(shù)據(jù)較少。雖從數(shù)值上看劣于前面三類催化劑，但表現(xiàn)優(yōu)良的貴金屬催化劑的部分催化表現(xiàn)卻遠好于其他類型的催化劑，如Rh-TiO₂催化劑的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性達到了 66 和 100。與已商業(yè)化的銅基催化劑相比較，銦基催化劑和固溶體催化劑都有潛力開發(fā)出催化性能與銅基催化劑相當（或更優(yōu)）的新型催化劑。

表 1 CO2 加氫制甲醇催化劑催化性能對比

Table. 1 Comparison of catalytic performance of catalysts for CO2 hydrogenation to methanol

3 CO₂加氫制甲醇典型案例

        目前，國內(nèi)外均已開展較多二氧化碳加氫制甲醇項目。國外部分項目投產(chǎn)較早，已實現(xiàn)商業(yè)化，近些年又有新項目開工建設(shè)（表2）。相較之下，國內(nèi)相關(guān)項目起步較晚，但發(fā)展迅速。部分國內(nèi)項目引進外國技術(shù)，相關(guān)項目已經(jīng)成功投產(chǎn)，部分采用國內(nèi)自研催化劑的示范項目已成功運行（表3）。

3.1 國外 CO₂ 制甲醇項目

      冰島國際碳循環(huán)公司 (CRI) 建立了全球第一個將二氧化碳廢氣用作甲醇生產(chǎn)原料的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施。冰島George Olah可再生甲醇工廠于2011年正式投入使用。該工廠采用CRI公司的Emissions-toLiquids（ETL）技術(shù)，利用地熱電廠可再生電力水解氫氣，捕集電廠排放煙氣中的二氧化碳并進行純化，然后將二氧化碳和氫氣在Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑作用下進行反應(yīng)生成甲醇，最后使用地熱蒸汽進行蒸餾，完成凈化和除水，產(chǎn)出成品級甲醇。該項目每年可利用約5600噸二氧化碳生產(chǎn)約4000噸甲醇^[64]。

        此外，CRI正籌劃在挪威北部Finnfjord硅鐵廠附近建設(shè)一座新的甲醇生產(chǎn)工廠。該工廠將采用硅鐵廠排放的二氧化碳和使用可再生電力電解水產(chǎn)生的氫氣作為原材料，并基于CRI的液體排放 (ETL) 技術(shù)進行生產(chǎn)，設(shè)計年產(chǎn)甲醇10萬噸。項目預(yù)計于2023年開工建設(shè)^[65]。

       美國Fairway Methanol公司位于得克薩斯州Pasadena，由日本三井公司和美國塞拉尼斯公司合資成立，主要經(jīng)營甲醇生產(chǎn)^[66]。2021年3月，該公司宣布將利用回收的CO₂作為生產(chǎn)甲醇的原料。項目建成后，將每年回收得克薩斯州臨近工廠的18萬噸CO₂，增產(chǎn)甲醇13萬噸^[67]。

       North-C-Methanol綠色甲醇項目位于比利時。項目于2020年啟動，使用海上風電和63兆瓦的電解槽制取氫氣和氧氣，氧氣用于當?shù)氐匿撹F行業(yè)。風電制取的氫氣與當?shù)毓I(yè)企業(yè)碳捕集得到的CO₂生產(chǎn)甲醇，年產(chǎn)4.5萬噸甲醇。

       瑞典電力燃料公司Liquid Wind和丹麥公用事業(yè)公司共同投資建設(shè)的名為FlagshipONE的綠色甲醇項目已經(jīng)在瑞典東北部?rnsk?ldsvik市得到了環(huán)境許可，預(yù)計將于2024年投產(chǎn)，每年生產(chǎn)5萬噸綠色甲醇。FlagshipONE計劃與附近熱電廠合作，回收二氧化碳并進行循環(huán)利用，與可再生電力電解水產(chǎn)生的綠氫反應(yīng)生產(chǎn)綠色甲醇。該項目主要服務(wù)于海事部門，為當?shù)卮疤峁┚G色燃料。

       除上述項目外，在北美和亞洲還有新項目正處于建設(shè)階段。表2列舉了目前國外二氧化碳加氫制甲醇項目情況。

3.2 國內(nèi) CO₂ 制甲醇項目

       我國是全球最大的甲醇生產(chǎn)國和消費國，2021年甲醇總產(chǎn)能9738.5萬噸，產(chǎn)量7816.38萬噸，占世界市場份額的33.57%^[68]。表3列舉了目前國內(nèi)的二氧化碳加氫制甲醇項目情況。

       2020年9月，世界首臺5000噸/年二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)試驗裝置在海南省東方市海洋石油富島有限公司達到穩(wěn)定運行。該項目采用了由中國科學院上海高等研究院團隊構(gòu)建的納米限域結(jié)構(gòu)的銅基催化劑，該催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的優(yōu)點^[69]。從經(jīng)濟角度來看，這一實驗成果可以成功替代進口催化劑，使催化劑成本大幅度降低。技術(shù)上，該催化劑可顯著提高CO₂轉(zhuǎn)化率，使得項目產(chǎn)能相比同類工藝提升約2%。該項目的兩臺裝置每年可降低1萬噸的CO₂排放。

       2020年1月17日，中國科學院大連化物研究所和蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資有限公司合作的首臺千噸級太陽能燃料合成示范項目在蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)試運行成功。該項目由太陽能光伏發(fā)電、電解水制氫和二氧化碳加氫合成甲醇三個基本單元構(gòu)成，總占地約289畝，總投資約1.4億元。該項目基于大連化物研究所李燦院士團隊開發(fā)的兩項關(guān)鍵技術(shù)，即電解水制氫和二氧化碳加氫制甲醇。項目配套建設(shè)總功率為10兆瓦光伏發(fā)電站為制氫設(shè)備供能，通過2臺1000 m3 /h的電解水制氫設(shè)備，其制氫能耗低至4.0-4.2度電/方氫，是目前世界上規(guī)?；瘔A性電解水制氫的最低能耗。二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)則采用大連化物研究所李燦團隊自主研發(fā)的固溶體雙金屬氧化物催化劑（ZnO/ZrO2），該催化劑可實現(xiàn)二氧化碳高選擇性、高穩(wěn)定性加氫合成甲醇。其中單程甲醇選擇性大于90%，催化劑運行3000小時性能衰減小于2%^[70]。

       2020年，安陽順利環(huán)?？萍加邢薰径趸贾凭G色低碳甲醇聯(lián)產(chǎn)液化天然氣（LNG）項目裝置開始建設(shè)。該項目采用了冰島CRI公司的專有綠色甲醇合成工藝和國內(nèi)新型的焦爐煤氣凈化冷凍法分離LNG和CO₂捕集技術(shù)。煤氣經(jīng)過壓縮、凈化、深冷分離、甲醇合成和精餾等工序，生產(chǎn)綠色低碳甲醇聯(lián)產(chǎn)LNG。項目位于河南省安陽市殷都區(qū)銅冶鎮(zhèn)，于2020年7月開工。建成達產(chǎn)后，預(yù)計每年可綜合利用焦爐煤氣3.6億Nm3，生產(chǎn)甲醇11萬噸，聯(lián)產(chǎn)LNG7萬噸，并減少CO₂排放0.44億Nm³，具有良好的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益^[65]。該項目已于2023年2月投產(chǎn)。

       2021年，江蘇斯爾邦石化有限公司與冰島CRI公司簽署了協(xié)議，將建設(shè)一座年產(chǎn)15萬噸的二氧化碳制甲醇工廠，形成“二氧化碳捕集利用-綠色甲醇-新能源材料”產(chǎn)業(yè)鏈。項目預(yù)計將于2023年投產(chǎn)。該項目通過對工業(yè)尾氣中的二氧化碳進行回收和利用，采用冰島CRI公司的ETL專有綠色甲醇合成工藝，將二氧化碳進行加氫合成甲醇。之后，該項目將依托江蘇帆船集團的甲醇制烯烴（MTO）裝置和位于連云港的下游工廠進行深度加工，生產(chǎn)2萬噸光伏面板的核心組件材料光伏級EVA樹脂，并可生產(chǎn)5000萬平方米的光伏膜。最終，該項目將實現(xiàn)裝機量達到5GW的光伏發(fā)電，每年可產(chǎn)出60-90億度電^[71]。

4 總結(jié)與展望

       CO₂加氫制備甲醇技術(shù)是將CO₂資源化利用為高附加值化學品和清潔燃料的關(guān)鍵技術(shù)路徑之一。在技術(shù)路徑方面，目前主流的技術(shù)路徑是一步法直接制甲醇，而基于RWGS的兩步法制甲醇相關(guān)技術(shù)路徑由于反應(yīng)步驟多、對大型反應(yīng)裝置設(shè)計建造的難度高，因此不適合于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

       在催化劑方面，不論從研究廣度和深度而言，Cu基催化劑是目前相關(guān)研究最多的催化劑，也是最早投入商業(yè)化使用的催化劑。這類催化劑的突出問題是甲醇選擇性不高（50%-60%），且反應(yīng)生成的水會加速 Cu基催化劑的失活，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。雖然通過改性可將Cu基催化劑的甲醇選擇性提高到80%-90%，但遇水易團聚的問題仍然存在。在這種情況下，部分研究者們開始致力于開發(fā)新型催化劑，主要包括三氧化二銦基、固溶體以及貴金屬催化劑。其中大連化物所研發(fā)的固溶體催化劑ZnO/ZrO₂具有突出的甲醇選擇性及穩(wěn)定性，已于2020年投入蘭州市的CO₂加氫制甲醇的示范項目中。

       在產(chǎn)業(yè)化方面，目前全球多個國家已經(jīng)初步建成并運行CO₂加氫制甲醇工業(yè)化示范項目，并有數(shù)個大型項目處于建設(shè)中。從時間上看，在2010年前后歐洲陸續(xù)有相關(guān)項目投產(chǎn)。近年來全球各國二氧化碳加氫制甲醇項目加速發(fā)展，世界各國陸續(xù)有項目開工和投產(chǎn)，其甲醇生產(chǎn)能力從4,000噸/年到200,000噸/年不等，產(chǎn)業(yè)前景廣闊。據(jù)估算，如果目前世界各地正在規(guī)劃和建設(shè)的商業(yè)項目都能實現(xiàn)，將提供超過700,000噸/年的甲醇產(chǎn)能^[2]。從空間上看，我國二氧化碳加氫制甲醇項目啟動較晚，但發(fā)展迅速。我國相關(guān)企業(yè)通過自主創(chuàng)新研發(fā)工藝和國際合作引入外國先進技術(shù)的方式，積極布局相關(guān)產(chǎn)業(yè)，項目數(shù)量全球第一。為持續(xù)推進二氧化碳加氫制甲醇工藝和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，需加大對科研和項目的投入，具體包括以下四個方面：

       一是持續(xù)加大在催化劑方面的研究投入。目前主要得到大規(guī)模應(yīng)用的催化劑類型是銅基催化劑。盡管世界各地的研發(fā)人員通過不斷改進，銅基催化劑在性能上都取得了一定的提升，但其活性、穩(wěn)定性和選擇性仍然有提高的空間。其他類型的催化劑盡管在實驗室中取得了相較銅基催化劑更優(yōu)越的催化性能，但往往因為成本過高等原因，目前在短期之內(nèi)看不到得到工業(yè)化利用的前景。

       二是需要對CO₂加氫制備甲醇過程的反應(yīng)機理進行更加深入的研究。通過對反應(yīng)機理、活性位點、活性組分、載體和助劑之間的相互作用的進一步探索，為開發(fā)成本更低，催化性能更強、穩(wěn)定性更高、反應(yīng)能耗更低的催化劑提供理論支持。

       三是加強對CO₂加氫制甲醇相關(guān)工業(yè)化配套設(shè)施進行的規(guī)劃布局。目前全球主要的CO₂加氫制甲醇項目的碳源和氫源來源復(fù)雜。碳源主要來自周邊既有工廠、發(fā)電廠的碳捕集設(shè)施，氫氣則部分來源于新能源電解水制氫，部分來自焦爐煤氣。由于運輸困難，相關(guān)配套設(shè)施建設(shè)需要通過科學合理地規(guī)劃上下游產(chǎn)業(yè)鏈，以進一步降低項目成本。

       四是未來CO₂加氫制備甲醇技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和降碳潛力發(fā)掘需要政策推動。目前我國在甲醇應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)處于國際領(lǐng)先水平，但綠色甲醇尚未進入國家新能源范圍，對于綠色甲醇的重視和支持力度遠不如光伏、風電、儲能和新能源汽車。CO₂加氫制備甲醇工藝處于早期示范階段，技術(shù)成本較煤制甲醇、天然氣制甲醇偏高，對于CO₂加氫制甲醇早期發(fā)展需要政策扶持。建議政府加大對于綠色甲醇基礎(chǔ)研究和示范應(yīng)用的支持力度，通過財政補貼、稅收減免或低息貸款等方式支持CO₂加氫制甲醇新技術(shù)的示范應(yīng)用，支持綠色甲醇項目的自愿減排量（CCER）進入全國碳市場交易，多層面多維度推動技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

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