CO2甲烷化催化劑的研究進展

楊頌, 李正甲, 楊林顏, 岑潔, 姚楠

摘要：CO₂甲烷化反應(yīng)因其可以將溫室氣體CO₂轉(zhuǎn)化為清潔能源(CH₄)而受到廣泛關(guān)注。本文介紹CO₂甲烷化反應(yīng)的機理與熱力學(xué)研究進展，分析CO₂甲烷化催化劑活性中心、粒子尺寸和載體效應(yīng)對催化劑反應(yīng)性能的影響規(guī)律。介紹了高熵合金、溶出型金屬等新型催化劑在CO₂甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用，總結(jié)了影響 Ni基CO₂甲烷化催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性的2個主要因素(粒子燒結(jié)和硫中毒)以及提高 Ni 基催化劑抗燒結(jié)和抗硫中毒的舉措(利用限域效應(yīng)、添加CeO₂等)，從而為新型CO₂甲烷化催化劑的研究和開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。最后，對CO₂甲烷化催化劑的研究開發(fā)進行了展望。

關(guān)鍵詞：二氧化碳；甲烷化反應(yīng)；金屬活性中心；反應(yīng)穩(wěn)定性；Ni基催化劑

1 前言 

        全球化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致排放到大氣中的二氧化碳急劇增加，加劇溫室效應(yīng)，造成大規(guī)模的自然災(zāi)害。由于二氧化碳(CO₂)占溫室氣體排放總量的 80% 以上，因此CO₂減排引起研究者們的高度關(guān)注。減少CO₂排放主要依靠如圖 1 所示的2種途徑：(I)碳捕獲和封存(carbon capture and storage，CCS) 和 (II) CO₂利用 (carbon capture and utilization，CCU)。雖然CCS技術(shù)在減少二氧化碳排放方面可行，但它需要在靠近CO₂排放來源處進行CO₂封存，或者將捕獲的CO₂運輸?shù)絻Υ娴?，這降低了該過程的效率。相比較而言，CCU被認為是替代CCS 的一種可行方案，通過電化學(xué)、熱催化、光化學(xué)、生化等方法，可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為具有商業(yè)價值的產(chǎn)品，例如一氧化碳、甲烷、甲醇和碳氫化合物。

       CO₂甲烷化反應(yīng)(CO₂+4H₂ → CH₄+2H₂O，焓變 ΔH = ?165.0 kJ·mol^?1 ) 可以利用大氣中大量的 CO₂，生成清潔能源甲烷來滿足人類的能源需求。因此，CO₂甲烷化反應(yīng)被認為是一種利用CO₂的有效途徑。根據(jù)熱力學(xué)研究，CO₂甲烷化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)。

該反應(yīng)在25至400 ℃的低溫范圍內(nèi)是有利的， 但動力學(xué)限制了它的工業(yè)應(yīng)用。因此，CO₂在低溫下加氫生成甲烷必須采用高效催化劑來實現(xiàn)。因此，本綜述分別從CO₂甲烷化反應(yīng)機理和熱力學(xué)研究、影響 CO₂甲烷化催化劑活性、選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性幾方面介紹了適用于CO₂甲烷化反應(yīng)的催化劑的研究進展。

2  CO₂甲烷化反應(yīng)機理和熱力學(xué)研究 

       CO₂甲烷化的反應(yīng)機理主要有以下 2 種：1) CO₂首先被解離成反應(yīng)中間體(CO(ads))，之后 CO(ads) 被直接解離或H輔助 CO(ads)解離生成 CH₄；2) RWGS 途徑。CO₂首先與載體表面羥基反應(yīng)生成碳酸氫鹽，然后在金屬粒子附近(很可能在金屬/載體界面上)形成甲酸鹽，進而與吸附的 H 快速反應(yīng)生成吸附 CO，其中只有一部分CO與吸附H反應(yīng)，最終生成CH₄。另一部分非活性CO物種，主要以雙羰基形式存在，吸附在低配位活性金屬上。盡管CO₂甲烷化反應(yīng)比較簡單，但其反應(yīng)機理仍未明確，有待進一步研究。其中通過熱力學(xué)方法是研究CO₂甲烷化反應(yīng)機理的方法之一。

          Hussain等研究了不同溫度下CO₂甲烷化及其副反應(yīng)的平衡常數(shù) ln K、吉布斯自由能變ΔG、熵變ΔS和ΔH等熱力學(xué)參數(shù)(見表1)。表中t為溫度，p為壓力。研究結(jié)果表明，CO₂甲烷化反應(yīng)(1)、CO₂還原反應(yīng)(2)、Boudouard反應(yīng)(7)、CO甲烷化反應(yīng)(9)和CO還原反應(yīng)(11)的 ln K為正值，而ΔG和ΔH為負值，表明這些反應(yīng)具有很強的自發(fā)性并且是放熱反應(yīng)，是CO₂甲烷化反應(yīng)過程中最可能和最主要的反應(yīng)。而逆水煤氣變換反應(yīng)(4)、甲烷干重整反應(yīng)(6)和CH₄裂解反應(yīng)(8)的 ln K值為負，而ΔG和ΔH為正值，表明這些反應(yīng)在低溫條件下是吸熱反應(yīng)并且是不自發(fā)的。隨著反應(yīng)溫度升高，一些副反應(yīng)開始發(fā)生。例如CH₄裂解(8)。且在 450~500 ℃，可以發(fā)生CO₂加氫反應(yīng)(5)和 CO加氫制乙烷反應(yīng)(12)。但反應(yīng)溫度超過 500 ℃后，上述反應(yīng)都會減弱。

       基于上述研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)CO₂甲烷化其實是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程。因此，為了在CO₂甲烷化反應(yīng)過程中獲得較高的CO₂轉(zhuǎn)化率與CH₄選擇性，必須對反應(yīng)條件進行優(yōu)化。根據(jù)Le Chatelier 原理，通過改變不同的反應(yīng)參數(shù)(如溫度 t、原料氣中H₂與CO₂物質(zhì)的量比 n(H₂)/n(CO₂)和壓力p)來調(diào)控CO₂甲烷化反應(yīng)性能。研究表明，在反應(yīng)溫度低于 600 ℃的條件下，由于CO₂甲烷化是放熱反應(yīng)，CO₂轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而降低，但隨著壓力的增加而增加。當(dāng) CO₂ 甲烷化反應(yīng)壓力為105 Pa且反應(yīng)溫度超過 600 ℃ 時，由于逆水煤氣反應(yīng)在 600 ℃以上逐漸占主導(dǎo)地位，CO₂轉(zhuǎn)化率會逐漸增加，從而消耗了CO₂。反應(yīng)溫度在 400 ℃以下時，產(chǎn)物甲烷選擇性基本穩(wěn)定在 100%，但是當(dāng)反應(yīng)溫度高于 400 ℃時，可以觀察到甲烷選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低。

       Miguel等研究了 n(H₂)/n(CO₂)的影響。在給定的壓力條件下，CO₂轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而降低，但隨著 n(H₂)/n(CO₂)的增加而增加。他們進一步發(fā)現(xiàn)，除了在低壓和 n(H₂)/n(CO₂) = 2時，CH₄選擇性隨著溫度和 n(H₂)/n(CO₂)的增加而增加。當(dāng) n(H₂)/n(CO₂)=4時，除了在低壓和高溫條件下通過吸熱的逆水煤 氣變換反應(yīng)生成少量 CO外(CO 產(chǎn)率 Y_CO < 1%)，CH₄選擇性幾乎可以達到 100%。除了 CO和 CH₄ 以外， 固體碳(焦炭)也有可能生成，并且低 n(H₂)/n(CO₂)和較低的反應(yīng)溫度有利于碳的形成。因此，采用 n(H₂)/n(CO₂) = 4 對CO₂甲烷化反應(yīng)是最有利的。綜上所述，雖然CO₂甲烷化是涉及多個影響甲烷總收率競爭副反應(yīng)的復(fù)雜過程，且其機理尚存在爭議。但現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，通過適當(dāng)改變CO₂甲烷化反應(yīng)參數(shù)(例如：t ≤ 400 ℃，n(H2)/n(CO₂) = 4)，可以優(yōu)化CO₂甲烷化反應(yīng)性能。

3 影響CO₂甲烷化催化劑活性、選擇性的因素 

3.1 金屬活性中心類型的影響 

3.1.1 單金屬催化劑

       甲烷化催化劑常用的金屬組分主要有 Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Rh。Ru 基催化劑是甲烷化反應(yīng)活性較高的催化劑之一。例如：Roldan等制備了摻氮碳納米纖維負載型Ru催化劑，可在CO₂甲烷化反應(yīng)過 程中儲存大量的 CO(ads)，進而具有較高的甲烷產(chǎn)率和穩(wěn)定性。Sun等制備的 Ru/rod-CeO₂-MgO 催化劑具有較好的 Ru納米顆粒分散度和較強的金屬-載體相互作用，且其CO₂甲烷化反應(yīng)過程不需要通過碳酸鹽中間體釋放氣相CO₂，因此具有較高的CO₂甲烷化反應(yīng)性能。Rh也是常用于CO₂甲烷化反應(yīng)的貴金屬。Cao等制備了具有不同晶相的 Rh/TiO₂催化劑，他們發(fā)現(xiàn)具有P25晶型的1% Rh/p-TiO₂催化劑的 CH₄選擇性最高。Franken等以Na-13X分子篩為載體制備的Fe基催化劑(F質(zhì)量分數(shù)為1%的Fe/13X)中Fe物種主要以八面體配位的形式分散并以低聚形式存在，使得該類型催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中既不會形成更大的Fe聚集體，也不會形成 Fe₃C晶相，所以具有較高的CH₄選擇性。Nguyen等選擇了Co作為 CO₂甲烷化反應(yīng)的活性金屬，并采用共沉淀法制備了不同溫度焙燒的 Co_0.1Ce_0.9O_x 催化劑。研究結(jié)果表明，Co_0.1Ce_0.9Ox 催化劑中強化學(xué)吸附的CO₂量隨焙燒溫度的升高而減少，因此低溫焙燒的 Co_0.1Ce_0.9Ox(300) 催化劑的CO₂甲烷化反應(yīng)活性最高。與上述Ru、Rh、Co和Fe基催化劑相比，Ni基催化劑的CO₂甲烷化反應(yīng)活性低于Ru和Fe基催化劑，但是高于Co和Rh基催化劑(Ru > Fe > Ni > Co > Rh)，但是其 CH₄選擇性最高(Ni > Rh > Co > Fe > Ru)。表2綜述了上述5種活性金屬在CO₂甲烷化反應(yīng)中的優(yōu)缺點。綜合考慮催化劑價格、反應(yīng)活性和反應(yīng)選擇性，Ni 基催化劑是CO₂甲烷化 反應(yīng)最常用的催化劑。

3.1.2 雙金屬催化劑

       在CO₂甲烷化反應(yīng)中雙金屬催化劑的反應(yīng)性能 通常優(yōu)于相應(yīng)的單金屬催 化劑。因此，金屬Ni通常與其他活性金屬結(jié)合以制備雙金屬催化劑。例如：與 Ni基催化劑相比，Ni-Fe催化劑具有更高的CO₂甲烷化反應(yīng)活性。Pandey等的實驗結(jié)果表明，當(dāng)催化劑中金屬質(zhì)量分數(shù)為 75% Ni和25% Fe時，反應(yīng)活性最佳。與僅以Ni為活性中心的催化劑相比，Ni-Fe催化劑能形成提高反應(yīng)性能的合金相(如Ni₃Fe)。同時，還原后的Ni-Fe催化劑上存在Fe₃O₄物種，F(xiàn)e₃O₄對碳酸鹽具有較強的吸附能力，這也為提高反應(yīng)性能提供了有力支持。Co是另一種常用于制備Ni基CO₂甲烷化催化劑的助劑。Guo等制備了幾種不同Co、Ni物質(zhì)的量比的 Ni-Co/SiO₂催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，采用更高的鈷助劑量可提高催化劑的反應(yīng)活性，并且當(dāng) Co、Ni 物質(zhì)的量比為 0.4 時的催化劑反應(yīng)性能最佳。Liu 等制備了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的 Ni-Co/Al₂O₃ 催化劑。實驗結(jié)果表明，添加 Co 物種能顯著提高催化劑的化學(xué)吸附H₂ 量，所制備的 10N3COMA 催化劑(NiO 的質(zhì)量分數(shù)為 10%，Co₃O₄ 的質(zhì)量分數(shù)為 3%)在 400 ℃時CO₂轉(zhuǎn)化率達到 78%， CH₄選擇性為 99%。同時，多孔有序結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)使催化劑在500 ℃反應(yīng)中具有較好的抗燒結(jié)性能。 Le等采用共浸漬法制備了Ni-X(X = Mn、Ce、Zr、Mg、K、Zn、V)/Al@Al₂O₃催化劑，考察了不同金 屬助劑對反應(yīng)性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，Mn、Ce、Mg、V和Zr助劑通過改善 Ni 分散性來提高催化劑的甲烷化反應(yīng)活性，其中Mn促進作用最為顯著。但是添加K或Zn助劑可導(dǎo)致催化劑Ni活性位和堿性位數(shù)量減少，從而對 CO₂甲烷化反應(yīng)性能產(chǎn)生負面影響。上述研究結(jié)果表明，添加 Fe、Co、Mn 等過渡金屬助劑能夠通過提高金屬 Ni 分散性、增強對碳酸鹽的吸附能力或提高化學(xué)吸附H₂量等途徑改善 Ni基催化劑CO₂甲烷化反應(yīng)性能。

       Ru是適用于CO₂甲烷化反應(yīng)中活性最高的金屬。同時，研究發(fā)現(xiàn) Ru能顯著提高 Ni催化劑的還原性，改善金屬 Ni 分散性，從而提高甲烷化反應(yīng)活性。例如，Bustinza 等制備了整體式低 Ru 含量的雙金屬 Ni-Ru 催化劑。他們將 Ni 和 Ru前驅(qū)體均勻分散在 Al₂O₃ 涂層上，對比了 2 種不同金屬浸漬順序的催化劑，發(fā)現(xiàn)先浸漬 Ni 再浸漬 Ru 的催化劑活性較高，該催化劑活性中心主要由粒徑為 2~4 nm Ni顆粒組成。與其他催化劑相比，這種納米結(jié)構(gòu)使鈍化后的催化劑具有最高密度的中等強度堿性位點和最高的 Ni 氧化度，從而提高了甲烷化反應(yīng)性能。Swalus等研究發(fā)現(xiàn)，Rh 質(zhì)量分數(shù)為1%的催化劑(1% Rh/γ-Al₂O₃)對CO₂的吸附能力強，而 Ni 質(zhì)量分數(shù)為 1% 的催化劑(1 % Ni/AC)能吸附大量 H₂。將 1% Rh/γ-Al₂O₃ 和 1% Ni/AC 催化劑進行機械混合后，活性氫物種能從 1% Ni/AC 催化劑向 1% Rh/γ-Al₂O₃ 遷移。這種氫物種不僅可以與CO₂反應(yīng)生成甲烷，還可以使 Rh 顆粒保持還原狀態(tài)。因此，通過簡單機械混合將催化劑組合在一起，即可增加催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性?；谏鲜龇治觯颂岣叽呋瘎┑倪€原性和分散性以外，助劑還能通過促進H₂ 溢流的方式提高CO₂甲烷化催化劑的反應(yīng)性能。

3.1.3 高熵合金催化劑

       與傳統(tǒng)負載型金屬催化劑相比，高熵合金催化劑因為多種金屬間的相互作用及其他特殊性能近年來被應(yīng)用于CO₂甲烷化反應(yīng)中。與傳統(tǒng)合金不同，高熵合金由多個主要金屬元素組成。Yeh等假設(shè)，以接近等原子比存在的多個金屬元素將增加混合的構(gòu)型熵，其量足以克服化合物形成的焓，從而阻止?jié)撛诮饘匍g化合物的形成。由此他們得到了高熵合金(high entropy alloys，HEAs)這一類有 5 種或 5種以上金屬元素組成，且金屬含量相對較高。在高熵合金催化應(yīng)用領(lǐng)域，Mori等發(fā)現(xiàn)，在TiO₂載體表面，貴金屬(Ru或Rh)表面所生成的具有高還原潛力的氫物種可溢流到非貴金屬(Ni或Cu)處并將其還原，借助 TiO₂載體上這種氫溢流效應(yīng)和耦合的質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動作用，在 400 ℃低溫條件下就能夠合成圓錐形 CoNiCuRuPd HEAs 納米粒子，并在CO₂加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。然而，目前在傳統(tǒng)催化劑載體上如何制備納米尺寸的 HEAs 仍然具有挑戰(zhàn)性。除傳統(tǒng)熱催化之外，高熵合金催化劑在電催化CO₂轉(zhuǎn)化反應(yīng)上也有應(yīng)用。Nellaiappan等制備了 AuAgPtPd-Cu 高熵合金(見圖 2)，并發(fā)現(xiàn)該材料在高效電化學(xué)還原CO₂中具有前所未有的催化活性。雖然催化劑中存在多種元素，但其電催化活性主要還是因為 Cu²⁺/Cu⁰的存在，其他金屬只起到協(xié)同作用。在低電壓(?0.3 V RHE(可逆氫電極))反應(yīng)條件下，CO₂到氣體烴產(chǎn)品可達到 100% 轉(zhuǎn)化率，從而突出了 HEAs 材料的獨特性。

3.1.4 溶出型金屬催化劑

       除高熵合金外，溶出型金屬材料(納米尺寸的金屬粒子在還原條件下或施加適當(dāng)?shù)碾娢缓?，可以從晶格中溶出到表?由于具有良好的電子導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點而被應(yīng)用于二氧化碳催化轉(zhuǎn)化過程中。Arandiyan等使用外溶法在三維有序大孔(3DOM)鋁酸鑭鈣鈦礦催化劑(Rh-Ni/LAO)上設(shè)計并制備了高效的 Rh-Ni合金(圖3)。他們發(fā)現(xiàn)，Ni-Rh 納米粒子高度分散在多孔鈣鈦礦的外表面和內(nèi)表面。由于三維多孔材料的限域效應(yīng)、金屬-載體相互作用和 Ni-Rh 合金效應(yīng)的綜合優(yōu)勢提高了該催化劑的CO₂甲烷化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。同時，Ni-Rh/LAO 催化劑表面富含的吸附氧物種和堿性中心對CO₂的強吸附起到了重要作用， 從而提高了催化劑的CO₂甲烷化反應(yīng)活性。Thalinger 等采用 Ni-La_0.6Sr_0.4FeO_3-δ(lanthanum strontium ferrite, LSF)和 Ni-SrTi_0.7Fe_0.3O_3-δ(strontium titanium ferrite, STF)2個復(fù)合Ni-鈣鈦礦材料為催化劑，對CO₂/CO 甲烷化反應(yīng)中的金屬-載體相互作用及其影響進行了研究。研究結(jié)果表明，在 LSF 載體上，LSF 載體更容易被還原，因此 Ni-LSF 催化劑的 Ni-Fe 合金化程度更高。而與Ni/Al₂O₃ 催化劑相比，其催化活性較差。相比之下，STF 載體還原性較差，Ni-Fe合金化程度較低，而與Ni/Al₂O₃ 催化劑相比，其催化性能相似。

       綜上所述，相較于傳統(tǒng)單金屬與雙金屬催化劑，高熵合金和溶出型金屬催化劑利用多種金屬間、金屬-載體間相互作用、三維多孔材料的限域效應(yīng)以及對CO₂ 更強的吸附能力等性質(zhì)在熱催化以及電催化CO₂甲烷化領(lǐng)域均具有優(yōu)異的反應(yīng)性能，是未來CO₂甲烷化催化劑的研究方向之一。

3.2 金屬粒子尺寸和載體效應(yīng) 

       多相催化反應(yīng)中活性金屬粒子的尺寸對金屬粒子的電子和幾何結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。Wang等采用固定 Ni負載量的方法，考察了粒徑為 3.5~7.5 nm 內(nèi)金屬 Ni粒子尺寸對CO₂甲烷化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，減小金屬Ni粒子尺寸增加了缺陷位，有利于CO₂吸附和活化，從而提高CO₂向CH₄的轉(zhuǎn)化率，同時能抑制CO副產(chǎn)物的生成。因此，較小的金屬Ni粒子表現(xiàn)出更高的CO₂甲烷化反應(yīng)活性，而較大的金屬Ni粒子更容易形成CO副產(chǎn)物。 Liu等研究表明更小的 Ni顆?？梢蕴峁└嗟幕钚灾行?和更大的 H₂吸附容量。上述研究結(jié)果說明減小金屬Ni粒子尺寸有利于提高催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率和 CH₄ 選擇性，因此開發(fā)具有較小Ni⁰粒子的催化劑是提高CO₂甲烷化反應(yīng)性能的重要研究方向。

       在另一方面，對于CO₂甲烷化反應(yīng)最常用的負載型Ni基催化劑，載體對催化劑結(jié)構(gòu)、CO₂吸附和活化、甲烷化反應(yīng)機理及其失活過程都具有影響。Riani 等認為根據(jù)酸堿性質(zhì)和助劑分布情況優(yōu)化催化 劑載體是開發(fā)高選擇性CO₂甲烷化催化劑的基礎(chǔ)。因此，他們在載體中添加 La₂O₃來制Ni基催化劑。對于 Ni/SiO₂-Al₂O₃ 催化劑，由于在 Al₂O₃ 載體中添加Si元素可導(dǎo)致其 CO₂甲烷化活性低于 Ni/γ-Al₂O₃ 催化劑。而在 SiO₂-Al₂O₃ 載體的基礎(chǔ)上進一步添加 La₂O₃ 助劑可調(diào)整其表面酸堿性，且添加 SiO₂ 可抑制鈣鈦礦相的形成以穩(wěn)定載體形貌，從而允許負載較高含量的La₂O₃以更好地調(diào)控催化劑酸-堿性質(zhì)，其中含 37% La₂O₃的催化劑具有較高的甲烷化反應(yīng)活性。Pandey等比較了不同金屬氧化物載體(Nb₂O₅、Al₂O₃、 SiO₂、ZrO₂、TiO₂)對 Ni-Fe 催化劑活性的影響。實驗結(jié)果表明，以 Al₂O₃為載體制備的催化劑因其對CO₂的吸附能力最強，所以活性最高。Espino等對所制備的 Ni/ZrO₂，Ni/Mg(Al)O 和Ni/SiO₂ 進行了CO₂甲烷化反應(yīng)性能評價，發(fā)現(xiàn) Ni/ZrO₂ 催化劑由于在低溫下具有更多的氧空位，因此對CO₂甲烷化反應(yīng)具有最高的活性和選擇性。

4 影響催化劑穩(wěn)定性的因素 

       雖然Ni基催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中通常由于積炭較為嚴重而導(dǎo)致失活，但在CO₂甲烷化反應(yīng)中導(dǎo) 致失活的主要原因并不是催化劑積炭，而是催化劑中毒和金屬粒子燒結(jié)。

4.1 催化劑中毒

       反應(yīng)原料氣中的硫雜質(zhì)是導(dǎo)致Ni基甲烷化催化劑快速且不可逆失活的一個主要原因。Agrawal等通過俄歇電子能譜(AES)表明，硫中毒后的 Ni/Al₂O₃催化劑的電子性質(zhì)與無硫中毒的 Ni/Al₂O₃催化劑相比沒有變化。Wolf等對新鮮和硫中毒的Ni/Al₂O₃ 催化劑進行了分析，他們發(fā)現(xiàn)硫中毒主要是幾何效應(yīng) (阻斷反應(yīng)活性位)，而不是電子效應(yīng)，從而驗證了Agrawal等人的觀點。Czekaj等通過密度泛函理論計算表明，不同的含硫物種(例如：COS，H₂S，OHOCS或SHOCO)能穩(wěn)定吸附在Ni和氧化鋁載體上。而Alarcón等發(fā)現(xiàn)含CeO₂的Ni/Al₂O₃催化劑具有較好的抗H₂S中毒能力，這主要是通過形成 Ce₂O₂S 晶相以限制硫化鎳的形成。

4.2 金屬粒子燒結(jié)

        Renda 等在制備CO₂甲烷化 Ni 基催化劑時，選用緩慢熱解、CO₂活化后得到的活化生物炭作為載體。他們的實驗結(jié)果表明，生物炭本身并沒有參與甲烷化反應(yīng)，但是由于 Ni 粒子燒結(jié)導(dǎo)致了催化劑失活。 在另一方面，CeO₂ 對載體的改性是提高催化劑性能的關(guān)鍵。他們發(fā)現(xiàn)催化劑的失活程度順序依次為 BCNi > BCNiCe₁₀ = BCNiCe₃₀ > BCNiCe₅₀，表明加入 CeO₂ 能夠有效提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。這是因為添加 CeO₂ 不僅可以促進CO₂活化來提高催化劑反應(yīng)性能，而且可以通過增加 Ni-載體間相互作用改善反應(yīng)穩(wěn)定性。

       G?dde 等采用浸漬、焙燒和還原的方法將質(zhì)量分數(shù)為 10%~50% 的 Ni 納米粒子負載在摻氮碳納米管上。由于 N 摻雜碳納米管的錨定作用，盡管 Ni 負載量很高，但 Ni粒子粒徑仍然小于 10 nm。同時，該催化劑在 Ni 質(zhì)量分數(shù)為 10%~50% 的負載量具有相似的催化性能，但負載質(zhì)量分數(shù)為 30% 的 Ni 催化 劑在 100 h反應(yīng)時間內(nèi)表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。Sun 等采用水熱法制備了以釔修飾的 CeO₂為載體的負載型 Ni(質(zhì)量分數(shù)為 5%)催化劑。釔摻雜促進了 CeO₂粒徑的減小和 CeO₂納米棒的形成，增加了CeO₂載體 的比表面積和氧空位數(shù)，增強了金屬-載體的相互作用。結(jié)果表明，與其他催化劑相比，當(dāng)釔質(zhì)量分數(shù)為 2% 時催化劑中能夠活化CO₂的氧空位數(shù)量最多，并且具有最強的金屬-載體間相互作用，從而能夠抑 制 Ni 活性中心燒結(jié)，使催化劑具有較高的CO₂甲烷化反應(yīng)性能。

       利用限域效應(yīng)是另一種避免金屬粒子燒結(jié)的方法。例如 Vrijburg 等將膠體 Ni納米粒子包覆在介孔二氧化硅載體中，發(fā)現(xiàn)Ni的燒結(jié)受到很大的抑制。經(jīng)過 70h CO₂甲烷化反應(yīng)后，金屬 Ni 粒子的粒徑基本不變。Lin 等以 MOF 為前驅(qū)體制備了Ni@C材料。MOF 衍生的Ni@C粒子具有獨特的空心和多孔結(jié)構(gòu)，可以為CO₂ 吸附/活化和氧化還原過程提供高的比表面積和豐富的活性位點。因此，該 Ni@C催化劑在低溫、常壓的CO₂甲烷化反應(yīng)條件下，具有較高的活性、選擇性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

       綜合以上研究報道可以發(fā)現(xiàn)，通過對載體的修飾(例如：添加 CeO₂、摻氮等)以形成新的晶相(例如：形成 Ce₂O₂S 晶相以限制 NiS 形成)或增強金屬-載體間相互作用是提高CO₂甲烷化催化劑抗硫中毒性、抗燒結(jié)能力的有效方法。除此以外，還可通過限域結(jié)構(gòu)為金屬活性中心提供物理屏障，以抑制金屬粒子長大，這也是提高CO₂甲烷化催化劑抗燒結(jié)性能的重要途徑。

5 結(jié)論和展望 

       通CO₂甲烷化反應(yīng)能夠大量回收利用二氧化碳，對于實現(xiàn)“碳達峰，碳中和”具有重要的意義。圍繞適用于CO₂甲烷化反應(yīng)的催化劑的研究進展，本綜述主要介紹了催化劑活性中心、粒子尺寸和載體效 應(yīng)對CO₂甲烷化反應(yīng)性能的影響規(guī)律，以及影響 Ni基CO₂甲烷化催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性的2個主要因素和相應(yīng)的改善方法。雖然已經(jīng)積累了一定的研究成果，但是CO₂甲烷化反應(yīng)過程涉及眾多反應(yīng)， CO₂甲烷 化的反應(yīng)機理尚未完全明確，須結(jié)合多種原位表征技術(shù)、瞬態(tài)動力學(xué)和理論計算等研究手段，以揭示和明晰CO₂甲烷化的反應(yīng)機理，為高性能催化劑的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

       此外，大量研究已經(jīng)表明，高分散的金屬粒子往往具有較高的CO₂甲烷化反應(yīng)活性和 CH₄ 選擇性。 因此，如何進一步提高金屬粒子分散度、還原度以及在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性是提高 Ni 基催化劑低溫反應(yīng) 活性和改善反應(yīng)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。相較于傳統(tǒng)負載型 Ni 基催化劑，高熵合金和溶出型金屬催化劑由于獨特 的多種金屬間、金屬-載體間相互作用而在熱催化以及電催化CO₂甲烷化領(lǐng)域具有優(yōu)異的反應(yīng)性能，是未來CO₂甲烷化催化劑研究開發(fā)中值得關(guān)注的方向之一。除了金屬活性中心，催化劑載體表面的酸堿性以及氧空位濃度對CO₂吸附能力具有重要影響，也是影響 Ni 基催化劑低溫反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素。因此，在高效CO₂甲烷化催化劑研究開發(fā)工作中，尚需綜合考慮金屬活性中心和載體的性質(zhì)，進一步揭示催化劑金屬活性中心的表界面性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)、金屬-載體相互作用、載體表面性質(zhì)(例如：酸堿性、氧空位濃度)對CO₂甲烷化反應(yīng)性能的影響規(guī)律以及催化劑構(gòu)效關(guān)系，為開發(fā)具有較高低溫反應(yīng)活性、CH₄選擇性和穩(wěn)定性的新型催化劑提供理論指導(dǎo)，進而為CO₂甲烷化反應(yīng)的商業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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