VOCs 熱催化氧化技術(shù)中整體式催化劑的研究進展

熊遠鵬, 李世遷, 張明文, 王兆宇

摘要：熱催化氧化法是目前最具發(fā)展前景的揮發(fā)性有機化合物（VOCs）處理技術(shù)之一。其中作為技術(shù)核心的整體式催化劑具有優(yōu)異的傳質(zhì)、傳熱性能和熱穩(wěn)定性，因而備受關(guān)注。本文梳理了不同類型整體式催化劑的研究現(xiàn)狀，展望了其發(fā)展趨勢。指出：開發(fā)低成本、高抗水性和高抗毒性的整體式催化劑是其未來的發(fā)展方向；如何維持催化劑的再生循環(huán)性能，提高催化劑的使用壽命，也是整體式催化劑發(fā)展過程中迫切需要解決的重要問題。

關(guān)鍵詞：整體式催化劑；熱催化氧化；揮發(fā)性有機化合物

     揮發(fā)性有機化合物（VOCs）可分為直鏈烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烴、芳香烴、醇類、酮類、酚類、醚類和酯類等。VOCs 毒性大、沸點低，在高溫或紫外光照射下容易產(chǎn)生光化學煙霧，對大氣環(huán)境和人體健康造成危害。VOCs 處理方法主要包括吸收法、吸附法、催化氧化法等。按照催化方式的不同，催化氧化法又可分為熱催化氧化、光催化氧化和光熱協(xié)同催化氧化3種。其中，熱催化氧化法燃燒溫度低、能耗低、污染少，在VOCs處理領(lǐng)域前景廣闊。熱催化氧化技術(shù)的核心是催化劑。與傳統(tǒng)粉末狀或顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有更為優(yōu)異的傳質(zhì)、傳熱性能和熱穩(wěn)定性，它是將粉末狀或顆粒狀催化劑負載至規(guī)整結(jié)構(gòu)的塊狀載體上所形成的催化劑。近年來，有關(guān)整體式催化劑的研究報道逐漸增多。TOMA?I?等詳細介紹了整體式催化劑的結(jié)構(gòu)特點、制備方法和應用領(lǐng)域。FU等制備了 Pt-MnOx/堇青石和 Pt/堇青石兩種整體式催化劑，并考察了二者對丙酮的催化氧化性能。YAO等制備了MnOx/Co₃O₄/泡沫Ni和Co₃O₄/MnOx/泡沫 Ni 兩種整體式催化劑，并考察了二者對甲苯的催化氧化性能，結(jié)果表明，MnOx和 Co₃O₄在泡沫Ni載體表面的負載順序?qū)Υ呋瘎┑男阅苡忻黠@影響。

     本研究梳理了VOCs熱催化氧化技術(shù)中整體式催化劑的研究現(xiàn)狀，分析了影響整體式催化劑催化性能的主要因素，展望了整體式催化劑未來的發(fā)展趨勢。

1 整體式催化劑的組成結(jié)構(gòu)

     如圖 1所示，整體式催化劑主要包括活性組分、涂層和載體3部分。活性組分附著在涂層的表面，用于提供催化反應的活性位點，是催化劑的核心，決定催化劑性能的好壞；涂層是均勻涂覆于載體表面的物質(zhì)，能夠提高載體的比表面積，增強活性組分與載體的結(jié)合力，提高活性組分的使用效能；載體是催化劑的基本骨架，不僅起支撐作用，而且其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應物和生成物的流通，從而降低放熱反應過程中帶來的熱聚集效應。依據(jù)活性組分種類的不同，整體式催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩種。

2 貴金屬整體式催化劑的研究現(xiàn)狀

     貴金屬整體式催化劑中的活性組分主要為 Pt、Ru、Pd和 Au等，這些貴金屬具有催化活性高、選擇性好、使用壽命長等優(yōu)點。將貴金屬負載至載體表面有利于提高貴金屬的分散度、減少用量，而且還有利于改善其熱穩(wěn)定性。表 1 列舉了一些用于 VOCs 熱催化氧化的貴金屬整體式催化劑。

     活性組分是影響催化劑性能的主要因素。活性組分的組成、結(jié)構(gòu)、制備工藝和方法均會影響催化劑的性能。如在貴金屬整體式催化劑中添加第二活性組分，通過貴金屬與第二活性組分之間的協(xié)同作用，能夠提高催化劑的性能。YASHNIK 等將 Pd 添加至 Pt-MnOx中，制備出 Pt-Pd-MnOx-Al₂O₃/堇青石催化劑，結(jié)果表明，該催化劑對碳氫化合物的催化氧化能力明顯優(yōu)于 Pt-MnOx-Al₂O₃/堇青石和 Pd-MnOx-Al₂O₃/堇青石催化劑，這是因為 Pt、Pd 和MnOx之間的協(xié)同作用提高了催化劑的性能。KUCHARCZYK等考察了不同催化劑對己烷的催化氧化效果，結(jié)果表明：以含Cl的前驅(qū)體為原料制備的催化劑，其性能弱于以硝酸鹽為前驅(qū)體制備的催化劑；在高溫條件下制備的催化劑，由于活性組分在載體表面易發(fā)生團聚，導致催化性能降低。

     涂層是影響催化劑性能的另一重要因素。涂層能夠影響活性組分在載體表面的負載量和分散度，此外，貴金屬活性組分和涂層的涂覆順序也會影響催化劑的性能。YUE等在Ce_0.8Zr_0.2O₂涂層中摻雜La，制備出Pd/Ce_0.8Zr_0.15La_0.05O₂/堇青石催化劑，并考察了該催化劑對甲苯的催化氧化性能，結(jié)果表明，摻雜La后，催化劑的催化性能明顯提高，表明涂層的組分也會影響催化劑的性能。

     載體的材質(zhì)和孔道構(gòu)型能夠影響催化劑的傳質(zhì)和傳熱速率。YAZAWA等認為將貴金屬活性組分負載在酸性更強的氧化物載體表面時，貴金屬不容易被氧化。ZHANG等指出具有疏水特性的載體能夠降低對水分子的吸附作用，從而提高催化劑在低溫條件下的催化性能。

3 非貴金屬整體式催化劑的研究現(xiàn)狀

     非貴金屬整體式催化劑的活性組分一般為 Mn、Cu、Co、Ni、Ce 等過渡金屬氧化物，在催化性能方面不及貴金屬催化劑，但其使用壽命長、耐受性和再生能力強，最主要的是原料豐富、價格低廉、具有較強的氧化還原能力。非貴金屬整體式催化劑大致可以分為過渡金屬氧化物整體式催化劑、鈣鈦礦型整體式催化劑和尖晶石型整體式催化劑 3 種。

3.1 過渡金屬氧化物整體式催化劑

     過渡金屬氧化物在載體表面的分散度越高，越有利于催化劑活性的提高。表 2列舉了一些用于VOCs 催化氧化的過渡金屬氧化物整體式催化劑。

     ZHAO等采用溶劑熱法制備了Co₃O₄@MnOx/泡沫Ni整體式催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑的催化活性明顯高于Co₃O₄/泡沫Ni催化劑，表明在Co₃O₄/泡沫Ni催化劑中添加MnOx有利于提高催化劑的性能。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)通過金屬有機骨架材料制備的過渡金屬氧化物，具有更高的比表面積和孔隙率、更多的金屬位點。ZHEN等制備了CoCu金屬有機骨架/泡沫Cu材料，再經(jīng)熱處理后制備成 CoCuOx/泡沫Cu整體式催化劑，由于Co、Cu 間的界面效應，促進了Co─O鍵的斷裂，提高了CoCuOx/泡沫Cu對VOCs的催化氧化性能。ZHOU等發(fā)現(xiàn)在堇青石表面涂覆Al₂O₃涂層，有利于提高活性組分Ag_0.14Cu_0.43Mn_0.43在堇青石表面的分散度，使 Ag_0.14Cu_0.43Mn_0.43/Al₂O₃/堇青石催化劑對甲苯的催化氧化性能明顯提高，T₁₀和T₉₀分別從311 ℃和328 ℃降低至171 ℃和264 ℃。SANTOS等研究了不同載體對MnOx催化氧化乙酸乙酯性能的影響，結(jié)果表明：以堇青石為載體制備的 MnOx/堇青石催化劑的催化性能優(yōu)于以FeCrAl為載體制備的 MnOx/FeCrAl催化劑，并且認為其原因在于不同載體材料的熱導率不同，隨著載體孔道尺寸的增加，熱導率逐漸降低，催化劑的催化性能逐漸增加。

3.2 鈣鈦礦型整體式催化劑

     鈣鈦礦型整體式催化劑具有 ABO₃的結(jié)構(gòu)。A多為 La等稀土金屬，B多為 Fe、Co、Mn等過渡金屬，由于A和B一般可以部分取代，因此鈣鈦礦型催化劑的數(shù)量較多。鈣鈦礦型催化劑的活性組分在載體表面的分散度高，有助于暴露更多的活性位點，使其具有更高的催化活性。表3列舉了一些用于VOCs催化氧化的鈣鈦礦型整體式催化劑。

     在活性組分方面，YANG等考察了 La_0.8Sr_0.2CoO₃/堇青石整體式催化劑對丙烷的催化氧化性能，結(jié)果表明，La_0.8Sr_0.2CoO₃/堇青石整體式催化劑經(jīng)草酸腐蝕處理后，起燃溫度降低了 30~40 ℃，這是因為草酸處理一方面可以增加催化劑表面的路易斯酸位點，另一方面又可以增加表面被活化的活性氧物種的數(shù)量。ZANG等研究了 La_0.8Ce_0.2MnO₃/堇青石催化劑對甲苯的催化氧化性能，結(jié)果表明，與La_0.8Ce_0.2MnO₃以粉末狀疊加至堇青石表面相比，La_0.8Ce_0.2MnO₃以三維有序大孔結(jié)構(gòu)（3DOM）疊加至堇青石表面時，催化劑的性能更好，這是因為 3DOM 催化劑具有更大的比表面積。對于含 La、Co 等活性組分的鈣鈦礦型催化劑，ZOU等發(fā)現(xiàn) γ-Al₂O₃在高溫下會與催化劑中的La發(fā)生反應，生成LaAlO₃。FABBRINI等發(fā)現(xiàn)在高溫下Co易與Al₂O₃發(fā)生反應生成相對惰性的 CoAl₂O₄，從而使催化劑的活性降低。

     在載體方面，ARENDT等指出：在低溫階段，以金屬為載體的催化劑，其催化性能更好；高溫階段，以陶瓷為載體的催化劑，其催化性能更好。PADILLA等指出：與粉末狀 LaCoO₃和LaMnO₃催化劑相比，LaCoO₃/堇青石催化劑對己烷的催化性能降低，而 LaMnO₃/堇青石催化劑對己烷的催化性能則有明顯提高。然而，鈣鈦礦型催化劑仍存在比表面積小、高溫易燒結(jié)等問題，而且在低溫下難以將VOCs全部氧化。

3.3 尖晶石型整體式催化劑

     尖晶石型催化劑具有AB₂O₄型結(jié)構(gòu)。相鄰 A、B 位的金屬陽離子之間容易轉(zhuǎn)移，表面存在豐富的氧空位，具有優(yōu)異的催化性能。表 4 列舉了一些用于 VOCs 催化氧化的尖晶石型整體式催化劑。

     ZHAO等以堇青石為載體，制備了CoMnOx/堇青石催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜 Mn 有利于提高催化劑的性能。LIANG等制備了Co_3-xCuxO₄/堇青石催化劑用于催化氧化甲苯，結(jié)果表明：摻雜Cu能夠提高 Co³⁺與 Co²⁺的質(zhì)量比，進而提高 Co₂CuO₄/堇青石催化劑對甲苯的催化氧化性能；相比較而言，未添加 Al₂O₃制備的Co_3-xCuxO₄/堇青石催化劑，其催化性能更好。ROKICI?SKA等以MFI型沸石為涂層，制備了 Co₃O₄/MFI/陶瓷催化劑，MFI型沸石涂層具有較大的比表面積，因此，Co₃O₄/MFI/陶瓷催化劑也具有優(yōu)異的催化性能。在載體方面，ASSEBBAN 等指出載體與活性組分間的協(xié)同效應有助于提高催化劑的催化性能。TANG等用堿液腐蝕堇青石，然后在堇青石載體表面生長 MnxCo_3-xO₄納米片陣列，制備出 MnxCo_3-xO₄/堇青石催化劑，并考察了該催化劑對丙烯和丙烷的催化氧化性能，結(jié)果表明，堇青石經(jīng)堿液處理后所制備的催化劑，其性能更好。

4 結(jié)語

     與粉末狀和顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有良好的傳熱和傳質(zhì)效率，床層壓降低，機械強度高，裝填方便，因而在 VOCs 熱催化氧化領(lǐng)域前景廣闊。整體式催化劑中，活性組分是決定催化劑性能的核心；涂層的比表面積越大，越有助于提高活性組分在載體表面的分散度，進而提高催化劑的性能；通過涂層與活性組分之間的協(xié)同作用以及對涂層進行摻雜或復合，可以實現(xiàn)對催化劑性能的調(diào)控，但當涂層與活性組分之間存在一定的副反應時，也可能導致催化劑性能的降低；載體的材質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)會影響 VOCs 與活性組分之間的傳質(zhì)和傳熱速率，因此，對載體表面進行預處理，能夠改善載體的比表面積，進而影響催化劑的催化性能。

盡管用于 VOCs 催化氧化的整體式催化劑研究已經(jīng)取得一定進展，但仍存在一些亟待解決的問題：

     a）工廠排放的廢氣成分十分復雜，除含有 VOCs 外，還含有大量的水汽以及硫化物、氮化物等有毒、有害氣體。因此，研究開發(fā)高抗水性、高抗毒性的整體式催化劑是未來需要解決的問題。

     b）催化劑使用壽命結(jié)束后，將成為固體廢棄物，甚至有害廢棄物。如何維持催化劑的再生循環(huán)性能，以及開發(fā)低成本的整體式催化劑，也是目前迫切需要解決的一個重要問題。

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