非貴金屬催化劑用于VOCs 催化氧化工藝 王 軒1 ,2 ,3

(1. 化學(xué)品安全全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 , 山東青島  266104

2. 中石化安全工程研究院有限公司 , 山東青島  266104

3. 應(yīng)急管理部化學(xué)品登記中心 , 山東青島  266104)

摘  要 :非貴金屬基催化劑因價(jià)格低廉、來源廣泛且催化活性高,受到廣泛青睞。通過綜述幾種典型非貴金屬氧化物在近十年中脫除VOCs的相關(guān)進(jìn)展,總結(jié)出影響催化劑性能的因素主要有前驅(qū)體種類、制備方法、助劑和復(fù)合金屬協(xié)同作用等。提出今后催化劑的發(fā)展重點(diǎn)在于開發(fā)新型制備方法,增強(qiáng)復(fù)合金屬間的協(xié)同作用,進(jìn)而提升催化劑的整體性能。

關(guān)鍵詞:VOCs；非貴金屬催化劑；催化氧化；單金屬氧化物；復(fù)合金屬氧化物

中圖分類號(hào):X701       文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào) :1672-7932(2023)10-016-09

0 前言

     目前,由于我國經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展,環(huán)境問題逐漸凸顯出來。車輛尾氣、煉油和化工裝置尾氣、以及輕工業(yè)生產(chǎn)等都會(huì)排放揮發(fā)性有機(jī)物(volatileor-ganiccompounds,VOCs)。VOCs是一種典型的氣態(tài)污染物,會(huì)造成光化學(xué)煙霧和臭氧污染等諸多問題,嚴(yán)重危害人類身體健康。催化氧化法由于降解效率高、能耗低、無二次污染而被認(rèn)為是最有前途的VOCs治理技術(shù)之一,CO₂和H₂O兩種無污染的物質(zhì)為VOCs降解反應(yīng)的最終產(chǎn)物。

VOCs完全催化氧化與傳統(tǒng)工業(yè)催化氧化反應(yīng)有所不同,其反應(yīng)物VOCs濃度較低但卻需要大量氧氣參與。若發(fā)生傳統(tǒng)催化氧化反應(yīng),低濃度VOCs通常需要較高的反應(yīng)溫度,反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)二次污染物和催化劑顆粒燒結(jié)現(xiàn)象。催化氧化法的核心在于催化劑的使用,這類催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑2類。盡管貴金屬催化劑表現(xiàn)出較高的低溫活性,但大規(guī)模應(yīng)用受限于成本高、穩(wěn)定性差、容易中毒等問題。為取代貴金屬催化劑,研究人員致力于探索獲得催化活性高、穩(wěn)定性良好的非貴金屬催化劑。非貴金屬多為過渡金屬,含有不飽和的d軌道,容易吸附反應(yīng)物分子并活化,具有很好的催化活性。Mn、Co、Ce、Cu等過渡金屬的氧化物因具有多種化合價(jià)態(tài),經(jīng)過預(yù)處理后會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生缺陷進(jìn)而增強(qiáng)吸附、活化VOCs的能力。

     VOCs催化氧化機(jī)理包括Langmuir-Hinshel-wood(L-H)機(jī)理、Eley-Rideal(E-R)機(jī)理和Marse-vanKrevelen(MvK)機(jī)理,如圖1所示。其中,L-H機(jī)理通常以表面反應(yīng)為控制步驟,即VOCs分子和氧氣分子先吸附在固體催化劑上并發(fā)生反應(yīng),生成產(chǎn)物再脫附。吸附與脫附速度遠(yuǎn)大于表面反應(yīng)速度,反應(yīng)速度與反應(yīng)物在催化劑表面的覆蓋度成正比,多適用于貴金屬催化氧化VOCs。E-R機(jī)理的催化效率受催化劑吸附能力和氣相分子分壓的影響,一種分子被吸附,而另一種分子留在氣相中,反應(yīng)發(fā)生在氣相分子和被吸附分子之間。非貴金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs通常遵循MvK機(jī)理,即底物有機(jī)分子被吸附于催化劑表面,隨后被表面的晶格氧氧化,形成的氧空穴被氧氣分子填充。

圖1 VOCs催化氧化機(jī)理示意

     非貴金屬氧化物被認(rèn)為是一種在未來工業(yè)中可以替代貴金屬、實(shí)現(xiàn)低溫催化氧化VOCs的催化劑。通過改變非貴金屬氧化物催化劑的形貌和結(jié)構(gòu),提升其比表面積,提供更多的催化活性位點(diǎn),催化劑的整體活性有效增強(qiáng)。本文綜述了幾種典型過渡金屬的單一以及復(fù)合氧化物作為催化劑用于VOCs催化氧化的研究進(jìn)展,分析了影響催化劑活性的主要原因、不同種類VOCs催化氧化的難易程度以及非貴金屬催化劑存在的缺陷,并對(duì)性能優(yōu)化發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1   單金屬氧化物催化劑催化氧化 VOCs 研究進(jìn)展

     非貴金屬氧化物在地殼中儲(chǔ)量較為豐富,用于VOCs催化氧化的催化劑主要包括氧化錳、氧化鈰、氧化鈷以及氧化銅等。單金屬氧化物的制備較為簡單、可控,通過改變前驅(qū)體、調(diào)控制備方法以及添加簡單助劑,即可合成性能較為優(yōu)異的催化劑。

1. 1   錳基氧化物催化劑

     在過渡金屬氧化物中,錳基催化劑由于其氧化物具有較多的化合價(jià)態(tài)+2,+3,+4,+7等價(jià)態(tài),可以形成MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄等多種錳基氧化物,它們可形成多種形貌結(jié)構(gòu):一維結(jié)構(gòu)(納米棒)、二維結(jié)構(gòu)(納米片)和三維結(jié)構(gòu)(尖晶石)等。如圖2(a),Wang,等分別通過水熱法和溶液法制備了棒狀、線狀、管狀和花狀球形的氧化錳(MnO₂),將上述不同形貌催化劑用于甲苯催化氧化,發(fā)現(xiàn)形貌對(duì)其催化性能影響很大,催化性能最佳的為棒狀MnO₂。宋燦,等采用犧牲模板法和水熱法制備了3種形貌的Mn₂O₃(核殼球、空心立方體、納米棒),不同形貌的Mn₂O₃對(duì)甲苯的催化性能順序?yàn)?核殼球>空心立方體>納米棒,不同形貌的Mn₂O₃中氧物種流動(dòng)性和催化劑的比表面積是決定其催化效果的關(guān)鍵因素。錳基氧化物可以通過不同制備方法來提升其催化性能,即前體種類、前處理方式改變催化劑表面性質(zhì)、增加缺陷位點(diǎn)等。如圖2(b)所示,Zhang,等通過不同錳鹽金屬有機(jī)框架(MOF)的前驅(qū)體和不同處理氣氛(Ar氣處理、O₂處理以及先Ar再O₂處理)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),MOFs前驅(qū)體和處理氣氛對(duì)Mn₂O₃催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有很大影響,隨著Mn³⁺/Mn⁴⁺和Oads(吸附氧)/Olatt(晶格氧)的增加,Mn₂O₃的低溫還原性能明顯提高;Yang,等發(fā)現(xiàn)酸浸出可以明顯改善催化劑的催化性能(圖2(c)),尤其是酸處理濃度較低的催化劑。酸處理不僅可以誘導(dǎo)形成豐富的活性氧物種,還可以提高表面氧物種的遷移率和催化劑的低溫還原性,提升Mn₂O₃對(duì)甲苯的氧化性能。上述研究工作主要通過改變制備方法來調(diào)控氧化物的形貌進(jìn)而改變催化劑比表面積等性質(zhì)調(diào)控催化劑性能,本質(zhì)是通過Mn元素的可變價(jià)性來調(diào)控氧缺陷對(duì)VOCs反應(yīng)物的吸附作用,但錳基催化劑在高溫反應(yīng)中因其晶相不穩(wěn)定而影響催化穩(wěn)定性等缺陷有待解決。

圖2 Mn基氧化物催化劑

1. 2   鈷基氧化物催化劑

     Co₃O₄被認(rèn)為是非常有前景的VOCs催化氧化過渡金屬氧化物,具有低溫活性高、儲(chǔ)量豐富、氧化還原性良好等諸多優(yōu)勢(shì)。鈷離子通常以Co²⁺、Co³⁺兩種形態(tài)存在,具有很高的氧化還原性,可以構(gòu)筑多種缺陷,使材料的可控性大大提升。Co₃O₄對(duì)于裂解鍵能較大的C-H鍵具有很高的活性,通常被用于催化VOCs中較難脫除的烷烴類物質(zhì)。Zhu,等可控地制備出各種形態(tài)(橢圓形、花狀、書形、紡錘狀)的層狀Co₃O₄材料,如圖3(a),并研究了它們?cè)诒檠趸械拇呋阅?發(fā)現(xiàn)Co₃O₄ (書形)在220℃下顯示出最高的丙烷氧化速率(0.86×10^-8 mol/(m²·s))和最高的轉(zhuǎn)換頻率(TOF=11.49×10^-3/s),其較高的比表面積和高濃度CO³⁺,有利于其發(fā)揮低溫還原性和高氧遷移率,從而大幅度提升其催化活性。如圖3(b)所示,Zhang,等通過使用不同沉淀劑制備了一組氧化鈷催化劑,并在甲苯和丙烷的催化氧化反應(yīng)中進(jìn)行了評(píng)估。研究分析發(fā)現(xiàn),所有催化劑均呈Co₃O₄立方尖晶石結(jié)構(gòu),采用碳酸鹽作為沉淀劑(Co-CO₃)的催化性能最好,Co-CO₃催化劑在226℃下,丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%,其優(yōu)異性能歸因于催化劑高度應(yīng)變的納米晶體結(jié)構(gòu),以及含有較多的Co²⁺,氧化還原性更好。Co₃O₄的催化活性還與制備方法、形貌控制、暴露晶面等因素有關(guān),其中Co₃O₄的制備方法包括傳統(tǒng)的沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等。Salek,等通過水熱沉淀法,以硝酸鹽或硫酸鹽為前體,合成了內(nèi)部顆粒孔隙率高達(dá)76%的純CoOOH,通過250℃焙燒形成了Co₃O₄,發(fā)現(xiàn)以硫酸鹽作為前驅(qū)體制備的催化劑的活性高于以硝酸鹽為前驅(qū)體的催化劑,這可能是硫酸基團(tuán)的存在增強(qiáng)了表面酸性。Yao,等通過水熱法分別合成了主要暴露{100}、{111}、{110}和{112}面的4種Co₃O₄催化劑,并測試了其丙烷催化氧化性能。不同晶面的催化活性按{111}>{100}>{110}>{112}順序變化,主要暴露{111}晶面的Co₃O₄催化性能最佳,其T50和T90分別低至209℃和239℃。測試表征分析和DFT計(jì)算表明, Co₃O₄{111}晶面上C-H鍵的易活化是高活性的原因,如圖3(c)。上述Co基氧化物通過可控地調(diào)變Co²⁺、Co³⁺離子濃度來提升氧遷移率,進(jìn)而調(diào)控催化劑的催化氧化性能,但單一金屬鈷基催化劑的抗中毒能力有待提升。

圖3 Co基氧化物催化劑

1. 3   鈰基氧化物催化劑

     鈰作為一種儲(chǔ)量非常豐富的稀土元素,在地殼中的含量為0.0046%。CeO₂具有較多路易斯酸位點(diǎn),可有效提高活性氧的遷移率,增強(qiáng)對(duì)活性氧的吸附能力。CeO₂中含有豐富的氧空位,具有良好儲(chǔ)存與釋放氧的能力。通過調(diào)整其形貌、暴露晶面,可以有效改善其VOCs催化性能。Ismail,等制備了3種形貌的CeO₂催化劑(圖4(a)),即穿梭形(CeO₂ (S))、納米棒(CeO₂ (R))和納米顆粒(CeO₂ (P)),并將它們用于催化甲苯氧化的探針反應(yīng),發(fā)現(xiàn)CeO₂ (S)催化劑具有更大的表面積以及更高的表面氧空位,表現(xiàn)出最優(yōu)越的性能。另外, CeO₂也可以作為助劑用于其他非貴金屬VoCs催化氧化。Li,等通過使用雙模板結(jié)合溶膠-凝膠法成功制備了一系列微孔CoCeO_x催化劑(圖4(b))并開展丙烷催化氧化研究,結(jié)果顯示:與純Co₃O₄催化劑相比,Co₁Ce₁催化劑顯示出更高的催化活性(T₅₀=217℃)以及良好的反應(yīng)穩(wěn)定性和耐水性,Co和Ce之間對(duì)CoCeO_x催化劑的協(xié)同作用可能與Co_xCe_1-xO_2-σ固溶體的形成有關(guān)?？傮w來講,Ce基氧化物單獨(dú)用于VOCs的催化氧化活性不高,但由于其具有較低的氧化還原電勢(shì)(Ce³⁺/Ce⁴⁺)、較低的氧空位形成能、獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu),使其易與其他金屬(過渡金屬、貴金屬)形成4f-d結(jié)構(gòu),產(chǎn)生電子間的相互作用,常被用作功能載體或者添加劑增強(qiáng)催化劑的催化性能。

圖4 Ce基氧化物催化劑

1. 4   銅基氧化物催化劑

     銅基催化劑通常被用于氧化反應(yīng),不同制備方法對(duì)其性能影響很大。Zhou,等通過浸漬(IM)法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法分別制備了具有不同銅負(fù)載量的CuO/ZSM-5催化劑(圖5(a))。CVD法制備的CuO晶粒尺寸小于IM法制備的CuO晶粒,催化劑中Cu²⁺和Cu⁺共存。在固定床反應(yīng)器中裝填CuO/ZSM-5催化劑進(jìn)行乙酸乙酯的催化氧化性能實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了制備方法對(duì)CuO/ZSM-5的催化活性的影響較大。另外,銅基催化劑作為非貴金屬催化劑,其氧化物具有多種價(jià)態(tài)(+1、+2、+3),主要以Cu₂O和CuO的形式存在。Yun,等開發(fā)了由CeO₂改性的銅基氧化物催化劑(圖5(b)),采用非平衡等離子體制備了用于甲苯氧化的CuO/CeO₂納米棒催化劑,發(fā)現(xiàn)煅燒后的非平衡等離子體可以顯著增強(qiáng)CuO活性相與CeO₂載體之間的協(xié)同作用,使CuO高度分散。而非平衡等離子體有利于增加Cu⁺/Cu²⁺和Ce³⁺/Ce⁴⁺,在催化劑中產(chǎn)生更多氧空位的比率。在甲苯氧化過程中,富氧空位可以加速氣態(tài)氧的吸附和活化,提高甲苯氧化的催化活性。但銅基氧化物催化劑也存在一些問題:若Cu⁺為催化活性中心,由于其性質(zhì)具有不穩(wěn)定性,氧化反應(yīng)過程中容易被氧化而失去活性,因此銅基氧化物催化劑的后續(xù)研究重點(diǎn)應(yīng)在于增強(qiáng)其穩(wěn)定性。

圖 5   Cu 基氧化物催化劑

2  復(fù)合金屬氧化物催化劑催化氧化 VoCs 研究進(jìn)展

     通常情況下,單一活性組分的非貴金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs的性能要低于貴金屬。為了提升催化劑的催化效果,研究者們開發(fā)了復(fù)合非貴金屬氧化物催化劑,通過構(gòu)筑金屬氧化物之間的相互作用,增強(qiáng)金屬間的協(xié)同作用,衍生出新催化位點(diǎn),提高催化性能。復(fù)合金屬氧化物催化劑主要分為雙金屬和多金屬復(fù)合氧化物催化劑。

2. 1   雙金屬復(fù)合氧化物催化劑

     雙金屬復(fù)合氧化物是將第二種金屬摻雜進(jìn)第一種金屬氧化物中,增加新的活性位點(diǎn),提高第一種金屬氧化物的催化性能。Yang,等通過水熱法合成了Mn摻雜的CeO₂和具有相同形態(tài)(納米纖維和納米立方體)的CeO₂。當(dāng)應(yīng)用于苯氧化時(shí),Mn摻雜的CeO₂的催化性能優(yōu)于CeO₂。與相同形貌的CeO₂相比,Mn摻雜的CeO₂表面產(chǎn)生更多的氧空位。金屬摻雜是提高氧化還原能力和調(diào)節(jié)鈰基催化劑中氧空位最有效的策略之一,摻雜過程中能誘導(dǎo)氧化物產(chǎn)生氧空位等缺陷位點(diǎn),增強(qiáng)催化劑對(duì)底物的吸附活化。Liu,等報(bào)告了一種通過共沉淀法制備Co摻雜進(jìn)CeO₂催化劑(Co_0.2Ce_0.8)的方法(圖6)并應(yīng)用于甲苯催化氧化。摻雜所引起的晶格畸變導(dǎo)致催化劑表面和本體中產(chǎn)生更豐富的氧空位。同時(shí),Co²⁺+Ce⁴⁺?Co³⁺+Ce³⁺增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性能。正如原位紅外研究揭示的那樣,形成的表面氧空位促進(jìn)了甲苯的吸附和部分氧化。本體中的氧空位改善了晶格氧的遷移,加速了芳環(huán)氧化。Co_0.2Ce_0.8對(duì)甲苯的出色低溫氧化能力,將T90降低至192℃,歸因于催化劑表面和本體氧空位之間的協(xié)同作用。Wang,等通過進(jìn)一步水熱氧化還原沉淀法,成功制備的具有單斜/四方相橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的層狀錳銅氧化物,表現(xiàn)出高效且穩(wěn)定的Co和VOCs催化氧化能力。具有大量缺陷的單斜晶-四方相界面抑制了納米粒子的生長,有利于保持較小的晶體尺寸和較高的表面積。分析表征結(jié)果表明,混合相的界面結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)Cu²⁺-O^2--Mn⁴⁺形成,導(dǎo)致大量表面氧物種和氧空位形成,改善低溫還原性,在催化活性中起關(guān)鍵作用。

圖 6   雙金屬復(fù)合氧化物催化劑與單金屬氧化物催化劑對(duì)比

2. 2   多金屬復(fù)合氧化物催化劑

     兩種及以上的多金屬氧化物可進(jìn)一步提升催化劑性能。Feng,等采用浸漬法在蜂窩陶瓷基體上制備了不同孔徑分布的Cu-Mn-Ce介孔催化劑,研究了它們?cè)谖⒉ù呋紵聦?duì)VOCs(甲苯、乙酸乙酯、丙酮及其混合物)的降解過程,確定了催化過程中Cu-Mn-Ce物質(zhì)的協(xié)同作用機(jī)理。Cu-Mn-Ce介孔陶瓷基催化劑催化性能高的原因有以下幾方面:①催化劑高度分散在介孔載體上,鈰促進(jìn)了催化劑的分散;②復(fù)合金屬氧化物在協(xié)同過程中可以有效地相互反應(yīng);③復(fù)合金屬氧化物催化劑相互配合后增加了O_β(表面吸附氧)并降低了O_γ(吸附的水分子氧);④金屬氧化物的協(xié)同作用使氫還原溫度明顯降低;⑤復(fù)合催化劑的協(xié)同作用有效保持了催化劑表面的不成對(duì)電子,并取代內(nèi)部結(jié)構(gòu)元素,形成各種缺陷。Soltan,等通過改進(jìn)的沉淀法制備了Fe-Mn-Ce催化劑并應(yīng)用于催化甲苯氧化。Fe-Mn-Ce催化劑具有高比表面積和高活性介孔,與Fe-Mn二元氧化物及單一組分的Fe₂O₃和MnO₂催化劑相比,Fe_0.85Mn_0.1Ce_0.05催化劑具有更豐富的表面氧物種、更高比例的Mn⁴⁺和Ce⁴⁺、更高的晶格缺陷和氧空位濃度、最高的Oads/Olatt比,具有優(yōu)異的低溫氧化還原性能(圖7)。這些特性有助于提升高催化活性(264℃下甲苯轉(zhuǎn)化率為90%)。在Fe₂O₃催化劑上引入少量Ce和Mn是增強(qiáng)晶格氧和表面吸附氧協(xié)同作用的關(guān)鍵,催化劑的富氧空位濃度是加速氧化產(chǎn)物生成和活化的關(guān)鍵步驟,有助于甲苯的活化氧化過程?？梢姸喾N復(fù)合金屬的協(xié)同作用對(duì)催化氧化VOCs的性能有較大提升,但多金屬協(xié)同作用的機(jī)制尚不明確,仍需進(jìn)一步探索。

圖 7    多金屬復(fù)合氧化物催化劑與單金屬氧化物催化劑對(duì)比

3   結(jié)語與展望

     本文綜述了氧化錳、氧化鈰、氧化鈷和氧化銅等催化VOCs氧化的催化劑,通過對(duì)單一以及復(fù)合金屬氧化物的制備方法、改性技術(shù)進(jìn)行討論,發(fā)現(xiàn)可控地制備非貴金屬催化劑,用于催化氧化反應(yīng)有著廣闊的應(yīng)用前景。

     a)單一金屬氧化物催化劑主要針對(duì)特定的VOCs底物進(jìn)行有效吸附并活化,通過單一VOCs底物,更加深入地研究催化氧化反應(yīng)機(jī)理,對(duì)后續(xù)研究有較好地指導(dǎo)作用。

     b)對(duì)于實(shí)際應(yīng)用場景,例如含有多種VOCs的石油化工裝置尾氣,單金屬氧化物催化劑可能不適用所有底物的脫除。復(fù)合金屬氧化物可以構(gòu)筑多種催化活性位點(diǎn)對(duì)多種VOCs底物進(jìn)行氧化,但多種金屬的協(xié)同作用是該催化反應(yīng)作用機(jī)理的難點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)金屬的種類、組分比、形貌、處理?xiàng)l件等可達(dá)到更優(yōu)的催化效果,對(duì)復(fù)合金屬氧化物催化劑的研究有更加重要的意義。

     c)后續(xù)研究工作可以聚焦在新制備方法的開發(fā)上,構(gòu)筑復(fù)合金屬氧化中金屬與金屬、金屬和載體之間的協(xié)同作用,探索其催化機(jī)制,設(shè)計(jì)并制備出富含多種缺陷吸附位點(diǎn)、抗中毒、長壽命的催化劑,為VOCs催化氧化提供新思路。

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