錳基催化劑在低溫催化氧化含氯 VOCs中的研究進(jìn)展

蔣婷婷，王曦，陳佳志，張俊杰，麥裕良

摘要：催化氧化技術(shù)因其低能耗、高效率的特點(diǎn)，成為了降解含氯VOCs的熱點(diǎn)技術(shù)之一。其中錳基催化劑具有氧化效率高、毒性低的特點(diǎn)，是降解含氯VOCs 的熱門材料。圍繞錳基催化劑的分類及制備方法，總結(jié)了單金屬和多金屬錳基催化劑及其常用的制備方法對(duì)催化氧化性能以及穩(wěn)定性的影響，同時(shí)介紹了錳基催化劑的氧化還原機(jī)理。最后就目前存在的問(wèn)題提出了未來(lái)需要改進(jìn)和發(fā)展的方向。

關(guān)鍵詞：含氯VOCs；催化氧化；錳基催化劑；制備方法；催化氧化機(jī)理

       含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是一類對(duì)環(huán)境和健康有害的氣態(tài)污染物，它們會(huì)通過(guò)揮發(fā)、擴(kuò)散和沉降等方式進(jìn)入大氣中，并對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響。在含氯VOCs中，氯苯和其衍生物是一種常見(jiàn)的有機(jī)污染物，對(duì)人類健康有潛在的危害，如引起眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)疾病等。因此，開發(fā)高效、環(huán)保的低溫催化凈化技術(shù)，成為處理含氯VOCs的緊迫需求。

       目前，消除含氯VOCs的方法主要包括吸附、生物降解、光催化氧化、等離子體等多種方法。然而，這些方法存在著操作成本高、處理效率低、對(duì)反應(yīng)條件要求嚴(yán)格等問(wèn)題。相對(duì)而言，催化氧化技術(shù)是一種低能耗、高效率和環(huán)保的含氯 VOCs處理技術(shù)，能夠?qū)⒑萔OCs催化氧化成CO₂和H₂O.但由于含氯VOCs 的低沸點(diǎn)和高分子量，需要較高溫度才能實(shí)現(xiàn)對(duì)含氯VOCs的催化氧化，從而導(dǎo)致能源消耗和催化劑壽命縮短等問(wèn)題。

       因此，開發(fā)低溫催化氧化含氯VOCs的催化劑成為研究的熱點(diǎn)。目前用于低溫催化凈化含氯VOCs的催化劑主要有金屬氧化物、貴金屬、氮化物等多種催化劑，但它們都存在著成本高、催化劑壽命短、對(duì)反應(yīng)條件要求嚴(yán)格等問(wèn)題。而錳基催化劑作為一種新型的低溫催化氧化含氯VOCs的催化劑，具有成本低、催化劑壽命長(zhǎng)、氧化效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，逐漸引起了研究人員的重視。同時(shí)，錳基催化劑還具有良好的耐高溫性能，可以在高溫催化氧化的情況下仍然保持良好的催化性能，這為錳基催化劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中提供了更大的利用空間。

1 錳基催化劑的分類

       根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，用于低溫催化凈化含氯VOCs的錳基催化劑主要分為以下兩類：

錳基單金屬催化劑

       例如常見(jiàn)的MnO₂催化劑在低溫下可以有效催化氯苯的氧化，具有較好的催化性能和穩(wěn)定性。研究表明，該催化劑在低溫(低于200 ℃)條件下可以將氯苯完全氧化為CO₂和H₂O，同時(shí)還可以有效降解其他含氯VOCs，如 1,2-二氯乙烷等。Song等人采用犧牲模板法和水熱法制備的不同形貌的Mn₂O₃(核殼球、空心立方體和納米棒)催化劑，結(jié)果表明，雖然不同形貌的Mn₂O₃具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，但對(duì)氯苯的催化活性卻不同。不同形貌的Mn₂O₃對(duì)氯苯的催化性能順序?yàn)椋汉藲で颍究招牧⒎襟w＞納米棒，根本原因是不同形貌的Mn₂O₃中氧物種流動(dòng)性和催化劑的比表面積大小存在差異。

錳和其他金屬的復(fù)合金屬氧化物催化劑

       Mn-Co復(fù)合金屬氧化物催化劑擁有豐富的氧空位和一定的酸度，可以在反應(yīng)溫度為220 ℃以下有效催化氯苯的氧化反應(yīng)，同時(shí)具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。研究表明，Mn-Co微球催化劑應(yīng)用溫度范圍較寬，對(duì)典型的含氯VOCs具有良好的協(xié)同氧化效率。

       Mn-Cu復(fù)合金屬氧化物催化劑可以在350 ℃左右催化氯苯的完全氧化，同時(shí)對(duì)其他含氯VOCs也具有較好的催化活性和選擇性。該催化劑的活性部位為 Mn、Cu之間的協(xié)同作用。

       Wu等人制備了一種具有方鈰礦結(jié)構(gòu)的新型Mn-Ce-Mg/Al₂O₃催化劑，它對(duì)氯苯的催化燃燒具有良好活性。在400 ℃時(shí)表現(xiàn)出更高的活性，在長(zhǎng)時(shí)間(1000 h)反應(yīng)中對(duì)氯苯的轉(zhuǎn)化率仍穩(wěn)定在99.5%左右，同時(shí)還擁有較高的CO₂及HCl的選擇性。

       Li等人采用草酸輔助共沉淀法合成了Mn-Ce-Fe三元復(fù)合金屬氧化物催化劑，考察了不同煅燒溫度下催化劑對(duì)氯苯催化氧化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜 CeO₂的催化劑具有較高的比表面積和表面活性氧含量，從而提高了對(duì)氯苯的催化活性。同時(shí)，較低的還原溫度可以提高氧的遷移率，進(jìn)一步增強(qiáng)了Mn-Ce-Fe 之間的協(xié)同機(jī)制，產(chǎn)生更多的化學(xué)吸附氧。

       這些催化劑都能在較低的溫度下催化氯苯等含氯VOCs的氧化反應(yīng)，且具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，其中錳基單金屬催化劑因其簡(jiǎn)單的制備方法和較高的催化性能而備受關(guān)注，而錳和其他金屬的復(fù)合金屬氧化物催化劑則因其結(jié)構(gòu)多樣性和協(xié)同催化效應(yīng)而備受關(guān)注。

錳基催化劑的制備方法

       制備錳基催化劑的方法，用于低溫氯苯催化氧化反應(yīng)，主要有以下幾種方法：

沉淀法

       沉淀法即是將錳鹽與其他配體(如氧化物或酸)混合，形成沉淀物，然后通過(guò)煅燒得到催化劑的方法。沉淀法制備錳基催化劑的方法比較簡(jiǎn)單，常見(jiàn)的方法是將錳鹽(如MnCl₂)和其他配體(如碳酸鈉或氫氧化鈉)在水溶液中混合，在混合物中攪拌數(shù)小時(shí)或過(guò)夜，形成固體沉淀。然后，將沉淀進(jìn)行洗滌和干燥，并通過(guò)煅燒處理得到錳基催化劑。例如，Tang等人使用了沉淀法制備錳基催化劑。他們?cè)谌芤褐谢旌狭薓n(NO₃)₂、CuSO₄和碳酸銨飽和溶液，并將其攪拌老化2小時(shí)，形成了固體沉淀。然后，將沉淀進(jìn)行洗滌和干燥，并通過(guò)煅燒處理得到錳基催化劑。該催化劑壽命測(cè)試表明持續(xù)反應(yīng)20小時(shí)后，鄰二氯苯的降解率能穩(wěn)定在65%。

氧化還原法

       氧化還原法是將錳鹽與氧化劑或還原劑混合，并進(jìn)行氧化還原，然后將氧化還原產(chǎn)物煅燒得到催化劑的方法。氧化還原法通常需要將錳鹽與氧化劑或還原劑在水或有機(jī)溶劑中混合，并加熱反應(yīng)。氧化劑可為 H₂O₂或高錳酸鉀等。還原劑可為可還原性有機(jī)物(如葡萄糖或乙醇)或金屬(如鋅或鋁)。此過(guò)程可以使錳離子被氧化還原成錳納米粒子，并沉淀成固體物質(zhì)。然后，將固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌和干燥，并通過(guò)煅燒處理得到錳基催化劑。例如，Liu等人使用乙醇作為溶劑和還原劑，混合錳鹽和鈦鹽，在85 ℃下反應(yīng)5小時(shí)，形成了黑色的沉淀物。然后，將沉淀進(jìn)行洗滌和干燥，并通過(guò)煅燒處理得到錳鈦基催化劑。

水熱合成法

       水熱合成法即是將錳鹽與其他配體在高溫高壓的水熱條件下反應(yīng)，形成催化劑的方法。水熱合成法需要將錳鹽和其他配體在高溫高壓的水熱條件下反應(yīng)，形成固體催化劑。水熱合成法可以控制催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，并且在制備過(guò)程中不需要使用有機(jī)溶劑，因此更環(huán)保。例如，Wan等人使用了水熱法制備了錳鈰基催化劑。他們將Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃ 和堿在水中混合，然后將混合物在高溫高壓的水熱條件下反應(yīng)24小時(shí)，形成了納米棒狀的催化材料。隨后，將催化材料進(jìn)行洗滌、干燥和煅燒，得到了錳鈰復(fù)合金屬氧化物催化劑。

溶膠凝膠法

       溶膠凝膠法即是將錳鹽與其他配體在溶液中混合，形成膠體，然后通過(guò)煅燒得到催化劑的方法。例如將無(wú)機(jī)錳鹽和無(wú)機(jī)鈰鹽分別與檸檬酸進(jìn)行配位，制備成溶膠，并經(jīng)過(guò)干燥、焙燒等工藝制備得到 MnOx/CeO₂ 催化劑。該催化劑具有高比表面積和高催化活性，能夠在254 ℃以下催化氯苯的完全氧化反應(yīng)。

其他方法

       還有其他一些方法如MOFs衍生法、微波輔助合成法等。例如以Mn-MOF-74作為犧牲模板在惰性氣氛中熱解制備得到的MnOx催化劑具有良好的催化性能，可以在150 ℃的低溫下完全氧化氯苯。該催化劑的活性部位為Mn²⁺，且由于催化劑繼承了Mn-MOF-74的結(jié)構(gòu)具有大的比表面積和孔徑尺寸，因此該催化劑具有較好的反應(yīng)速率和較高的穩(wěn)定性。

       這些制備方法的選擇取決于催化劑的組成、形貌和催化性能的要求，不同的制備方法可能會(huì)影響催化劑的性能和結(jié)構(gòu)。因此，制備過(guò)程需要在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行充分測(cè)試和優(yōu)化。

錳基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理

       含氯VOCs在錳基催化劑上的催化氧化主要按以下兩種反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行：

氧化劑協(xié)同作用下的催化氧化機(jī)理

       這種催化氧化機(jī)理通常發(fā)生在錳基單金屬催化劑上，例如MnOx、Mn₂O₃等。MnOx的氧化還原性質(zhì)使其能夠與氧化劑相互作用，而形成活性氧物種，從而促進(jìn)含氯VOCs的氧化反應(yīng)。該機(jī)理也需要較高的氧化劑濃度。

2Cl-+1/2O₂→Cl₂O(在表面氧化物作用下生成)

Cl₂O+H₂O→2HOCl(在氧化劑存在下生成)

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O(在存在錳催化劑時(shí)可以進(jìn)一步反應(yīng)生成H₂O和Cl₂)

氧化劑自由基作用下的催化氧化機(jī)理

       這種催化氧化機(jī)理通常發(fā)生在錳和其他金屬的復(fù)合金屬氧化物催化劑上，例如 Mn-Ce催化劑、Mn-Cu催化劑等。這些復(fù)合催化劑能夠通過(guò)氧化還原反應(yīng)形成具有催化活性的氧化物物種，這些物種可以與氧化劑自由基相互作用，形成更高活性的氧化劑自由基。這種機(jī)理需要較低的氧化劑濃度。

Cl-+·OH→·Cl+H₂O(在自由基的作用下，Cl-離子會(huì)被氧化成自由基 Cl·)

Cl·+O₂→ClO·+O(Cl·會(huì)繼續(xù)和氧氣反應(yīng)生成氯氧自由基ClO·)

ClO·+HCl→HOCl+Cl·(ClO·和 HCl 反應(yīng)生成 HOCl 和 Cl·)

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O(在存在錳催化劑時(shí)可以進(jìn)一步反應(yīng)生成H₂O和Cl₂)

目前存在的問(wèn)題及未來(lái)的發(fā)展方向

       盡管錳基催化劑在低溫催化氧化含氯VOCs方面具有廣泛的應(yīng)用前景，但仍然存在一些問(wèn)題需要解決，主要包括以下四個(gè)方面：首先是選擇性問(wèn)題，錳基催化劑在氯苯催化氧化反應(yīng)中可能出現(xiàn)副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物，如 CO、CO₂等。因此，需要進(jìn)一步優(yōu)化錳基催化劑的反應(yīng)條件，提高其選擇性。催化劑壽命也是一項(xiàng)重點(diǎn)問(wèn)題，錳基催化劑的壽命可能會(huì)受到一些因素的影響，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌等。這些因素可能導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性降低，從而影響其催化性能和壽命。另外抗干擾性問(wèn)題也需要考慮。在實(shí)際應(yīng)用中，錳基催化劑可能會(huì)受到一些干擾物質(zhì)的影響，如水蒸氣、二氧化硫、氯化物等，從而影響其催化性能。因此，需要進(jìn)一步研究錳基催化劑對(duì)干擾物質(zhì)的抗性，以提高其在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性和可靠性。最后涉及到工業(yè)化應(yīng)用的問(wèn)題，錳基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用仍然存在一些問(wèn)題，如催化劑的大規(guī)模制備、催化反應(yīng)的連續(xù)化和自動(dòng)化控制等。這些問(wèn)題需要進(jìn)一步研究和解決，以促進(jìn)錳基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。

       對(duì)于錳基催化劑用于低溫催化氧化含氯VOCs方面未來(lái)的發(fā)展方向，可以繼續(xù)改進(jìn)的主要包括以下幾個(gè)。一方面是催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其催化性能有很大影響。未來(lái)可以通過(guò)調(diào)控催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、形貌等方面來(lái)實(shí)現(xiàn)催化性能的優(yōu)化。另一方面是深入探究活性組分。錳基催化劑中的活性組分可能是多種不同物種的組合體，未來(lái)可以通過(guò)先進(jìn)的表征技術(shù)，探究活性組分的具體形態(tài)、數(shù)量和分布，以優(yōu)化催化劑的催化性能。多組分催化劑的研究同樣不可少。多組分催化劑可以有效提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，未來(lái)可以將錳基催化劑與其他催化劑或添加劑組成多組分催化劑，以實(shí)現(xiàn)更好的催化效果。針對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理，未來(lái)可以通過(guò)先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計(jì)算手段，深入研究錳基催化劑在低溫催化氧化含氯VOCs反應(yīng)中的催化機(jī)理，以為優(yōu)化催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供理論指導(dǎo)。最后則是工業(yè)應(yīng)用的推廣。錳基催化劑在低溫催化氧化含氯VOCs方面具有廣闊的應(yīng)用前景，未來(lái)可以進(jìn)一步探索和推廣其工業(yè)應(yīng)用，解決大規(guī)模制備、連續(xù)化和自動(dòng)化控制等方面的問(wèn)題。

結(jié)論

       低溫催化氧化技術(shù)是目前用于降解含氯VOCs的最有效方法之一，錳基催化劑作為一種新型的低溫催化氧化含氯VOCs的催化劑，具有成本低、催化劑壽命長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)錳基催化劑在降解含氯 VOCs 的應(yīng)用，綜述了近年來(lái)單金屬和多金屬錳基催化劑，以及不同制備方法對(duì)催化性能和穩(wěn)定性的影響。總結(jié)了含氯VOCs在錳基催化劑上主要的兩種催化氧化反應(yīng)機(jī)理。錳基催化劑在催化氧化含氯VOCs方面具有廣闊的應(yīng)用前景，優(yōu)化錳基催化劑的選擇性、穩(wěn)定性、抗干擾性等問(wèn)題，解決大規(guī)模生產(chǎn)、連續(xù)化自動(dòng)化控制等問(wèn)題，對(duì)未來(lái)工業(yè)應(yīng)用的推廣至關(guān)重要。

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