焦爐氣制甲醇工藝中硫化物的脫除

                        邊興海

摘要：介紹了以煤為原料，經(jīng)純氧連續(xù)氣化得到焦爐氣，焦爐氣經(jīng)凈化、甲烷轉化，合成甲醇的工藝流程。討論了焦爐氣中硫化物的存在對甲烷轉化催化劑、甲醇合成催化劑活性的影響。采用濕法脫硫串干法脫硫的方法，以及兩次催化加氫串兩次氧化鋅脫硫工藝，有效脫除了焦爐氣中的H₂S、COS、CS₂、硫醚、硫醇和噻吩等硫化物，探討了有機硫化物噻吩的脫除方法，并比較了各種方法的優(yōu)缺點。

關鍵詞：焦爐氣，合成甲醇，脫硫，硫化物

        在我國的能源資源結構中，石油和天然氣較為匱乏，煤炭資源相對豐富，資源稟賦的特點決定了煤炭在我國資源結構中的重要性。截至2014 年，我國一次能源消費中煤炭約占三分之二，為世界平均水平的2 倍多。面對我國一次能源消費在相當長一段時期仍然以煤為主，其他新能源的開發(fā)利用尚不足以替代化石能源的實際情況，我國應更加注重于煤炭能源的深度開發(fā)。雖然煤炭同樣也屬于不可再生的化石能源，但是與石油和天然氣相比，儲量較大、價格相對低廉，在我國，作為石油和天然氣的替代能源，具有得天獨厚的優(yōu)勢。

1  煤制甲醇生產(chǎn)工藝簡介

        近幾年來，隨著技術的發(fā)展與進步，石油替代產(chǎn)業(yè)的技術和應用取得了巨大的進展。煤的石油替代即新型煤化工包括煤制甲醇、煤制烯烴、煤制天然氣、煤制乙二醇和煤制油等。其中，煤制甲醇相比其他甲醇生產(chǎn)工藝具有成本優(yōu)勢，利用煤為原料生產(chǎn)甲醇的企業(yè)也越來越多。

        甲醇是重要的基礎有機化工原料之一，主要用于生產(chǎn)甲醛、氯甲烷、醋酐、丙烯酯、對苯二甲酸二甲酯、甲基叔丁基醚等一系列有機化工產(chǎn)品，下游產(chǎn)品達到百余種，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ幕ぎa(chǎn)品。隨著世界石油資源的日益減少和甲醇單位成本的降低，以甲醇作為新的石化原料來源已經(jīng)成為一種趨勢。

        甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)最初始于1923 年BSAF 公司，目前世界上主流的甲醇生產(chǎn)工藝有Lurgi 公司技術和ICI 公司技術，此外還有托普索、凱洛格、三菱瓦斯等公司的甲醇生產(chǎn)技術。

1.1  焦爐氣制甲醇工藝介紹

        焦爐氣又稱焦爐煤氣，是焦炭生產(chǎn)過程中，焦炭經(jīng)過高溫干餾或純氧連續(xù)氣化出來的氣體產(chǎn)物。焦爐氣中除了含有H₂、CO、CH₄、CO₂、N₂、O₂等主要成分外，還含有H₂S、COS、CS₂、NH₃、硫醚、硫醇和噻吩等硫化物，若不除去這些硫化物，會對后續(xù)工藝過程中的催化劑造成毒害，導致催化劑部分或完全失去活性。而形態(tài)復雜的有機硫(如硫醇、硫醚、噻吩等) 和不飽和烴等其他雜質，必須進行深度凈化才可除去。

        焦爐氣制甲醇具有成本優(yōu)勢，在以煤為原料生產(chǎn)甲醇的工藝過程中，主要工藝單元有濕法脫硫、壓縮(焦爐氣壓縮與合成壓縮) 、轉化(精脫硫與轉化) 、甲醇合成、甲醇精餾等。焦爐氣經(jīng)濕法脫硫和干法脫硫工藝，脫除毒物硫化物，得到的凈化煤氣在轉化爐內與純氧氣進行反應，轉化成高含量的CO 和H₂轉化氣，經(jīng)提壓在甲醇合成塔內反應生成粗甲醇，精餾得到精甲醇。

1.2  焦爐氣主要成分

        表1 為2015-01-15 T06:00 某焦化廠氣化車間煤氣組分分析檢測結果，生產(chǎn)氣量(標況) 為28205 m³/h。其中N₂不參與反應，O₂與不飽和烴通過轉化，可生成有效氣體成分。

        由表1 可見：焦爐氣中H₂含量較高，含有部分CH₄，熱值高。焦爐氣的組成特性決定其轉化利用途徑主要有作為燃料氣或甲醇原料。

1.3  焦爐氣中主要雜質

        隨著煉焦配比和操作工藝參數(shù)的變化，焦爐氣組成略有不同。焦爐氣中不僅含有以上合成甲醇的有效氣體組分，還含有30多種形態(tài)的不同雜質，對焦爐氣的深度凈化造成較大難度。焦爐氣中主要的雜質組成見表2。

        由表2 可見：焦爐氣雖然是良好的合成甲醇原料，但其所含的雜質會對后續(xù)工段的催化劑有極大的毒害。不飽和烴、焦油、萘、苯等會在催化劑表面發(fā)生析炭及其他副反應，堵塞催化劑的有效孔，遮蓋表面活性位，造成催化劑活性下降。

        此外，焦爐氣中硫化物的存在會引起后續(xù)工業(yè)管道、設備腐蝕，使轉化爐中純氧轉化催化劑活性降低(轉化催化劑主要活性成分為Ni，可與硫化物反應生成NiS導致活性降低) ，轉化爐出口氣中殘余甲烷含量增大，整個裝置的能耗因此會增加，還會使甲醇合成催化劑( 活性組分Cu單質與硫化物反應生成CuS) 中毒失活。因此，在焦爐氣凈化過程中，必須將總硫體積分數(shù)脫除到小于或等于0.1× 10^-6，為此需采取一系列的脫硫措施。

2  焦爐氣中硫化物的脫除

        脫硫方法的選擇是焦爐氣制甲醇項目脫硫技術的關鍵之一。工業(yè)生產(chǎn)中脫硫方法有很多種，按脫硫劑的物理形態(tài)分為濕法脫硫和干法脫硫2 大類。而濕法脫硫則按溶液的吸收和再生性質又分為物理吸附、化學吸附、物理-化學吸附以及氧化法。焦爐氣中含有的絕大部分無機硫和極少部分有機硫可在濕法脫硫工段脫除，而絕大部分有機硫只能采用干法脫除。干法脫除有機硫方法有4種：吸收法、熱解法、水解法、加氫轉化法，目前國內外主要采用加氫轉化法脫除有機硫。

2.1  濕法脫硫

        一般情況下，焦爐氣中硫質量濃度為4~6 g/m³，該廠焦化裝置實際能提供的焦爐氣量約為30000 m³/h，其中硫質量濃度為1~3 g/m³，其組成見表3。

        由表3 可見：19 日、20 日進濕法脫硫系統(tǒng)的焦爐氣中硫化物質量濃度分別為1.3，1.12g/m³，經(jīng)過濕法脫硫系統(tǒng)的脫硫塔處理后，可將大部分的無機硫脫除，出口硫質量濃度分別為11.77，11.87mg/m³ (技術指標為不高于20mg/m³) ，符合生產(chǎn)要求。濕法脫硫系統(tǒng)的任務是盡量降低原料氣中的硫化物，以減輕干法脫硫負擔，延長加氫轉化脫硫劑使用壽命。而干法脫硫主要是負責將焦爐氣中的有機硫脫除。濕法脫硫系統(tǒng)的工藝流程見圖1。

        來自焦化裝置的焦爐氣，壓力3kPa，溫度25~40℃，經(jīng)羅茨風機加壓至19~25kPa 后，進入脫硫塔的下部，與塔頂噴淋而下的脫硫貧液逆流接觸，以脫除焦爐氣中的硫化物。焦爐氣中絕大部分的H₂S被脫硫液吸收。出塔凈化焦爐氣中的H₂S質量濃度約為20mg/m³，送往焦爐氣壓縮機。脫硫富液槽中的部分富液經(jīng)富液泵送入氧化再生槽再生后，與各槽底部排出的溶液收集于低位槽，脫硫液循環(huán)使用。

        濕法脫硫工段采用的脫硫劑為高效脫硫劑，同時采用噴射氧化再生工藝。其主要反應如下：

                                   H₂S→ HS^- + H⁺

                                   HS^- + O₂→H₂O + S↓

        氧化態(tài)的脫硫劑反應后轉變成還原態(tài)，還原態(tài)的脫硫劑被氧化再生塔內自吸空氣中的氧氣氧化、再生，進而循環(huán)利用。

                          催化劑( 還原態(tài)) +O → 2催化劑( 氧化態(tài)) +OH^-

        濕法脫硫具有吸附速率快、生產(chǎn)強度大、脫硫過程連續(xù)、溶液易再生、硫磺可回收等特點，適用于硫化氫含量較高、凈化度要求較低的工段。

        在合成甲醇的工藝設計和操作中，焦爐氣中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有機硫，形態(tài)復雜，化學穩(wěn)定性高，現(xiàn)有的濕法脫硫對其幾乎不起作用，出口氣體中仍含有硫化物。2015-01-21 T10:00 時，生產(chǎn)氣量( 標況) 為29706m³/h，煤氣組分分析檢測結果見表4。

        由表4 可見：焦爐氣經(jīng)過濕法脫硫工藝處理后，無機硫由原來的1.19g/m³ 脫至不高于20mg/m³，但仍存在微量有機硫化物。為控制轉化爐、合成塔入口硫采取了種種措施，如改善和強化濕法脫硫工序以提高脫硫率，利用MDEA等脫碳措施協(xié)助脫硫，或采用雙塔串聯(lián)生產(chǎn)，但根本措施仍在于設置干法精脫硫工序將有機硫脫除。

2.2  干法脫硫

        根據(jù)對國內現(xiàn)有焦爐氣凈化技術的分析和比較，考慮到COS低溫水解工藝路線存在催化劑對氧敏感的弱點，以及二氧化碳含量影響有機硫水解的缺陷，對焦爐氣的精脫硫采用高溫加氫轉化技術路線。根據(jù)焦爐氣中有機硫化物的含量和形態(tài)，總結近幾年來幾套焦爐氣制甲醇加氫脫硫裝置的經(jīng)驗教訓，采用兩次加氫轉化、兩次脫硫技術，其干法流程特點是：流程短、操作簡單、凈化度高。采用中溫氧化鐵、氧化鋅脫除，避免了化工工藝中忌諱的冷熱病，降低了能耗。同時，該法可將焦爐氣中總硫體積分數(shù)脫除到小于或等于0.1×10^-6。干法脫硫工藝流程見圖2。

        從焦爐氣壓縮機來的經(jīng)濕法脫硫后的焦爐氣，硫質量濃度小于20 mg/m³，通過2 次有機硫加氫轉化和2 次脫除無機硫的干法流程，使焦爐氣中的總硫體積分數(shù)脫除到小于或等于0.1×10^-6，達到轉化和甲醇合成的技術要求。

         來自焦爐氣壓縮機的壓力2.5MPa、溫度40℃焦爐氣，經(jīng)過過濾器和預脫硫槽濾出油霧和脫除無機硫后送到轉化焦爐氣初預熱器，利用轉化氣余熱提溫到約320 ℃。

        提溫后的氣體經(jīng)鐵鉬轉化器，氣體中的有機硫在此轉化為無機硫。另外，氣體中的氧與氫反應生成水，不飽和烴加氫成為飽和烴。加氫轉化后的氣體含總硫質量濃度約402mg/m³，進入中溫氧化鐵脫硫槽，脫去絕大部分的無機硫，之后再經(jīng)鈷鉬轉化器將殘余的有機硫進行轉化，最后經(jīng)過中溫氧化鋅脫硫槽把關，使氣體中的總硫體積分數(shù)脫除到小于或等于0.1×10^-6。出中溫氧化鋅脫硫槽的氣體壓力約2.3 MPa、溫度約350 ℃，送往轉化工段。

        主要反應如下：

        1) 鐵鉬催化劑對有機硫及烯烴的加氫轉化反應:

             RSH + H₂ →RH + H₂S

             RSR' + 2H₂ →RH + R'H + H₂S

             C₄H₄S + 4H₂ →C₄H₁₀ + H₂S

             CS₂ + 4H₂ →CH₄ + 2H₂S

             COS + H₂ →CO + H₂S

             C₂H₄ + H₂ →C₂H₆

           鐵鉬催化劑除上述反應外還存在以下副反應:

            CO + 3H₂ →CH₄ + H₂O  ( 甲烷化反應)

             2H₂ + O₂ →2H₂O  ( 燃燒反應)

             C₂H₄ →C + CH₄  ( 析炭反應)

             2CO →C + CO₂ ( 析炭反應)

          鐵鉬催化劑轉化反應及副反應均為放熱反應，在操作中應控制好催化劑層溫升。設計中鐵鉬催化劑主要的副反應是甲烷化反應，按CO 體積的15%考慮，因此操作中要注意控制原料氣中氣體成分變化。

          2)  中溫氧化鐵、氧化鋅對硫化氫吸收反應:

              Fe₃O₄ + H₂ + 3H₂S →3FeS + 4H₂O

               FeS + H₂S →FeS₂ + H₂

               ZnO + H₂S →ZnS + H₂O

          每個儲槽在脫硫過程中都發(fā)揮不同的作用，其反應原理也各不相同。但最終目的是將焦爐氣中的雜質脫除至最低，以滿足后續(xù)工段的生產(chǎn)需要。根據(jù)實際生產(chǎn)需要，制定了焦爐氣中硫化物出口標準，詳見表5。干法脫硫焦爐氣中硫化物含量變化見表6。

          通過對表5、表6 進行對比，可以看出各個儲槽出口硫化物含量全部滿足生產(chǎn)指標，符合后續(xù)甲烷轉化催化劑、甲醇合成催化劑對硫化物的要求(總硫體積分數(shù)脫除到小于或等于0.1×10^-6) 。該法在開灤能源化工有限公司，以及河北、山東、陜西等地焦爐氣制甲醇的凈化工段使用，脫硫效果顯著。

2.3  噻吩脫除

          焦爐氣中有機硫主要成分是CS₂，COS，RSH，RSR，C₄H₄S，其中噻吩( C₄H₄S) 的物理性質與苯相似，有苯的氣味，不溶于水，性質穩(wěn)定，500℃ 不分解，是最難脫除的硫化物。

          焦爐氣中有機硫化物的脫除過程中，噻吩由于其穩(wěn)定性高(熱解溫度在400℃以上) ，實踐中稱之為非反應性硫，在有機硫之中最難脫除。噻吩的脫除方法及各自的優(yōu)缺點，詳見表7。

          由表7 可見：每一種脫除噻吩的方法都有各自的優(yōu)缺點。

          本公司采用兩次加氫轉化串兩次脫硫技術，將氣體中的總硫體積分數(shù)脫除到小于或等于0.1×10^-6 (但仍含無法脫除的有機硫) 。難以脫除的噻吩和其他有機硫化物，首先在精脫硫工段脫除絕大部分，然后剩余部分將在轉化工段轉化爐內( 800 ℃以上、2.5 MPa) 發(fā)生分解反應，生成硫化氫和水，在分離器處將水分離循環(huán)利用，硫化氫在轉化最后工段經(jīng)常溫氧化鋅脫硫槽處脫除。表8 是有機硫進入轉化爐后分解成硫化氫后其含量變化。

          根據(jù)文獻綜述及實際生產(chǎn)情況，焦爐氣中的有機硫化物脫除方法主要是催化加氫法，將有機硫轉化成無機硫，最后用氧化鋅脫除。雖然催化劑及脫硫劑價格昂貴，但是可以多次再生、活化循環(huán)使用，設備操作簡單，對環(huán)境無污染，也是目前化工企業(yè)普遍采用的脫除有機硫的方法。由于氣體送至轉化工段，轉化爐內高溫可以將非反應有機硫分解，從而延長了后續(xù)合成催化劑使用壽命。

3  結論

          各種形式的硫化物對甲醇生產(chǎn)都是非常有害的。對焦爐氣中硫化物的脫除，采用濕法脫硫串干法脫硫，兩次催化加氫串兩次脫硫技術，轉化爐高溫分解，最后以氧化鋅脫硫。結合企業(yè)實際生產(chǎn)情況，在合適的生產(chǎn)工序之間設置高效、操作簡單的脫硫裝置，可將焦爐氣中的硫化物脫除至符合后續(xù)生產(chǎn)要求，達到保護催化劑的目的。

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