低壓魯奇法制甲醇的原理方法及流程

1.1反應(yīng)方程式

        合成工段，5MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng)

        主反應(yīng)： CO+2H₂→CH₃OH+102.37kJ/kmol

        副反應(yīng)： 2CO+4H₂→（CH₃）2O+H₂O+200.3kJ/kmol

                         CO+3H₂→CH₄+ H₂O+115.69kJ/kmol

                         4CO+8H₂→C₄H₉OH+3H₂O+49.62kJ/kmol                               

                         CO+H₂→CO+H₂O-42.92kJ/kmol

        除副反應(yīng)中第三個外，副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng)。

1.2合成法反應(yīng)機理

        本反應(yīng)采用銅基催化劑，5MPa，250℃左右反應(yīng)，清華大學高森泉，朱起明等認為其機理為吸附理論，反應(yīng)模式為：

                                      H₂+2e→2H                                          

                                     CO+H→HCO                                             

                                     HCO+H→H₂CO

                                     H₂CO+2H→CH₃OH+3e

                                    CH₃OH→ CH₃OH+ e

        前兩個反應(yīng)為控制，即吸附控制。

        由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個可逆反應(yīng)：

                                   CO+2H₂=CH₃OH（氣）

        反應(yīng)物中有二氧化碳存在時，亦可發(fā)生下列反應(yīng)：

                                   CO₂+3H₂= CH₃OH+H₂O

        反應(yīng)熱效應(yīng):一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng)，在25℃時反應(yīng)熱△HT=-90.8kJ/h

        常壓下不同溫度的反應(yīng)熱可按下式進行計算：

        △HT =4.186(17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3)

        其中△HT—常壓下合成甲醇的反應(yīng)熱，J/mol

        T—開氏溫度，K

        由上式計算得到不同溫度下的反應(yīng)

                                                                                              表1.1溫度與焓值表

                                                                  Table 1.1Temperatures and enthalpy value tables

        平衡常數(shù)由一氧化碳加氫合成甲醇的平衡常數(shù)Kf 與標準自由焓△ _T關(guān)系如下表示：

        K_f =f_CH3OH / f_co ×f_H22 =exp(-△ T/RT)        

         其中：△_T T-----標準自由焓

        T-----反應(yīng)溫度                            

         f----- 逸度

        由上式可以看出平衡常數(shù)K_f 只是溫度的函數(shù)，當反應(yīng)溫度一定時，可以由△ _T值直接求出K_f值。不同溫度的△ _T與K_f 值如下表:

                                                                                                  表1.2溫度的△ _T與K_f 值表

                                                                           Table 2.2 Temperatures △ _T and K_f value table

        結(jié)論：由上表中可以看出，隨著溫度的升高，自由焓△ _T增大，平衡常數(shù)變小，就說明在低溫下反應(yīng)對甲醇合成有用。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個可逆反應(yīng)                      CO+2H₂=CH₃OH（氣）

        對反應(yīng)有K_P=P_CH3OH /（P_CO×P_H22）式中P_CH3OH、P_CO、P_H2分別是CH₃OH、CO及H₂的分壓   K_N=N_CH3OH/（N_CO ×N_H22），式中NCH₃OH、N_CO及N_H 分別是CH₃OH、CO及H₂的摩爾分率   K_Y =Y_CH3OH /（Y_CO ×Y_H2 ），式中Y_CH3OH、Y_CO及Y_H2分別為CH₃OH、CO及H₂的逸度。

                                                                            表1.3甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)表

                                                     Table 1.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart

        從表中可以看出不同溫度下的平衡常數(shù)值，以及不同壓力下的K_P 和 K_N 值，由表中K_N  數(shù)據(jù)可以看出在同一溫度下，壓力越大K_N 值越大，即甲醇平衡產(chǎn)率越高。在同一壓力下，溫度越高K_N 值越小。所以從熱力學觀點來看，低溫高壓對甲醇合成有利。若反應(yīng)溫度高，則必須采用高壓，才能有足夠大的K_N 值。降低反應(yīng)溫度，則所需的壓力就可相應(yīng)的降低。但是實際上還要考慮催化劑的活性溫度及耐受程度[6]。

1.3銅基催化劑(C_uO、Z_nO、Al₂O₃的組合)

        銅基催化劑大多數(shù)采用共沉淀法制備，使用需進行還原，使用溫度在280℃左右。溫度過高會造成其失活。因此使用中應(yīng)防止溫度過大的波動。目前，國內(nèi)有C-207系，C-301系和CNJ-202系；國外有英國I.C.I的51-1型，前蘇聯(lián)的CHM-1型和BASF等。資料顯示，每噸催化劑約能生產(chǎn)500～600噸粗甲醇，催化劑成本中，催化劑占5～7%[8]。

1.3.1造氣工段

①對甲醇原料氣的要求

          合理的氫碳比例

        要求f=（H₂—CO₂）/（CO+CO₂）=2.10～2.15用半水煤氣為原料，氫過量，需要補加CO₂以適應(yīng)以上要求。經(jīng)脫硫、變換后，尚含有相當量的二氧化碳， 之比太高，氣體組成不符合 2.1~2.2。甲醇合成的要求，而且經(jīng)變換后，COS、CS₂等有機硫轉(zhuǎn)化為H₂S，也需在送往甲醇合成工序前預(yù)以清除。因此在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設(shè)置脫除二氧化碳(同時也可脫除殘余硫化氫)的工序，簡稱脫碳工序。

          合理的CO和CO₂比例

          合成甲醇原料氣中應(yīng)保持一定量的CO₂，能促進銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率，使用銅基催化劑時原料氣中CO₂應(yīng)大于5%；CO/CO₂>2（摩爾比），使放熱減少，從而保持銅基催化劑，延長其壽命。

          原料氣對毒物與雜質(zhì)的要求

          原料氣需凈化，除去油，水，塵粒，羰基鐵，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害較大，其危害大致有造成催化劑中毒、造成管道設(shè)備的羰基腐蝕、造成粗甲醇質(zhì)量下降等，Lurgi法要求原料氣中硫的含量小于0.1ppm^[10]。

②造氣的工藝流程

          普遍采用加壓操作，同時水蒸氣過量，以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度為 800℃，壓力2～3MPa，水/碳摩爾比為 3.5～4.5。

③原料氣的凈化

          以煤為原料制甲醇，原料氣的凈化實際就是一個脫硫的問題，脫硫的方法很多，本設(shè)計采用鈷鉬催化加氫和ZnO吸收串聯(lián)脫硫。鈷鉬催化加氫就是使有機硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀晃盏腍2S；ZnO吸收脫硫的實質(zhì)為: H₂S+ZnO→ZnS+H₂O

1.3.2甲醇合成工段

①甲醇的合成

          合成工序配置：經(jīng)過凈化的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，于5Mpa、220℃下，從上到下進入Lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度為250℃右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖1.1。

                                                                                             圖1.1合成合序配置原則

                                                 The Figure 1.1 Syntheses gathers the foreword disposition principle

②甲醇的分離

          甲醇在高壓下容易冷凝，基于這個原理，甲醇的分離采用冷凝分離法，高壓下與液相甲醇呈平衡的氣相甲醇含量隨溫度降低，壓力增加而下降，表2.1為不同溫度下氣相甲醇的飽和含量[11]。

                                                  表1.4 5MPa下不同溫度氣相甲醇的飽和含量（%）

Table 1.4 5MPa different temperature gas phase methyl alcohol saturated content（%）

          由表1.4可見，通過水冷（水冷后氣體溫度為30℃左右），可以使氣相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，補充新鮮氣后可使這一值下降到0.5%以下，故分離甲醇只要水冷已足夠，不需要氨冷，水冷后設(shè)分離器，并定期將冷凝下來的甲醇排入粗甲醇貯槽。

③氣體的循環(huán)

        氣體在合成系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)是依靠聯(lián)合壓縮機提供動力以克服流動阻力。

④新鮮氣的補充和惰性氣的排放

        新鮮氣在粗甲醇分離后補充，一般在聯(lián)合壓縮機出口處加入。在合成過程中，未反應(yīng)的惰性氣體累集在系統(tǒng)中，需要進行排放，該氣體一般在壓縮機前，甲醇分離器后排放[6]。

                                                                                      圖1.2甲醇合成的工藝流程

                                                          Figure 1.2 Methyl alcohol synthesis technical process

1.透平壓縮機          2.熱交換器              3.鍋爐水預(yù)熱器            4.水冷卻器         5.甲醇合成塔          6.汽包                     7.甲醇分離器      8.粗甲醇貯槽

          這個流程是德國Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內(nèi)加壓到5.2MPa(以1：5的比例混合)循環(huán)，混合氣體在進反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220℃左右，然后進入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約為250℃，含甲醇7%左右，經(jīng)過換熱冷卻到40℃，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到50℃，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源[13]。

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