甲醇合成的工藝方法介紹

     自1923年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。20世紀(jì)50年代以前多以煤和焦碳為原料；50年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應(yīng)用；進(jìn)入60 年代以來，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。對于我國，從資源背景來看，煤炭儲量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲量，隨著世界石油資源的緊缺、油價的上漲和我國大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術(shù)的背景下，在很長一段時間內(nèi)煤是我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料。下面簡要介紹一下甲醇生產(chǎn)的各種方法。按生產(chǎn)原料不同可將甲醇合成方法分為合成氣（CO+H2）方法和其他原料方法。

一、合成氣（CO+H2）生產(chǎn)甲醇的方法
    以一氧化碳和氫氣為原料合成甲醇工藝過程有多種。其發(fā)展的歷程與新催化劑的應(yīng)用，以及凈化技術(shù)的進(jìn)展是分不開的。甲醇合成是可逆的強(qiáng)放熱反應(yīng),受熱力學(xué)和動力學(xué)控制，通常在單程反應(yīng)器中，CO和CO2的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100％，反應(yīng)器出口氣體中，甲醇含量僅為6~12％，未反應(yīng)的CO、CO2和H2需與甲醇分離，然后被壓縮到反應(yīng)器中進(jìn)入一步合成。為了保證反應(yīng)器出口氣體中有較高的甲醇含量，一般采用較高的反應(yīng)壓力。根據(jù)采用的壓力不同可分為高壓法、中壓法和低壓法三種方法。
1、高壓法
     即用一氧化碳和氫在高溫（340~420℃）高壓（30.0~50.0MPa）下使用鋅-鉻氧化物作催化劑合成甲醇。用此法生產(chǎn)甲醇已有八十多年的歷史,這是八十年代以前世界各國生產(chǎn)甲醇的主要方法。但高壓法生產(chǎn)壓力過高、動力消耗大，設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量較差。
    經(jīng)壓縮后的合成氣在活性炭吸附器1中脫除五羰基碳后，同循環(huán)氣一起送入管式反應(yīng)器2中，在溫度為350℃和壓力為30.4MPa下，一氧化碳和氫氣通過催化劑層反應(yīng)生成粗甲醇。含粗甲醇的氣體經(jīng)冷卻器冷卻后，迅速送入粗甲醇分離器3中分離，未反應(yīng)的一氧化碳與氫經(jīng)壓縮機(jī)壓縮循環(huán)回管式反應(yīng)器2。冷凝后的粗甲醇經(jīng)粗甲醇儲槽4進(jìn)入精餾工序，在粗分離塔5頂部分離出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸點(diǎn)不凝物，重組分則在精分離塔6中除去水和雜醇，得到精制的甲醇。
2、低壓法
    即用一氧化碳和氫氣為原料在低壓（5.0MPa）和275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑(Cu-Zn-Cr)合成甲醇。這種方法是70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成甲醇方法。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅-鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。銅基催化劑的選擇性比鋅-鉻催化劑好，因此，消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。但設(shè)備體積龐大，生產(chǎn)能力較小，且甲醇合成收率較低。

    1966年，英國I.C.I.公司建立了世界上第一個低壓法甲醇合成工廠，它采用四段冷激型甲醇合成反應(yīng)器，合成氣經(jīng)離心式壓縮機(jī)升壓至5MPa,與循環(huán)壓縮后的循環(huán)氣混合，大部分混合氣經(jīng)熱交換器預(yù)熱至230~245℃進(jìn)合成塔，一小部分混合氣作為合成塔冷激氣，控制床層反應(yīng)溫度。在合成塔內(nèi)，氣體在低溫高活性的銅基催化劑作用下合成甲醇，反應(yīng)溫度在230~270℃范圍。合成塔出口氣經(jīng)熱交換器換熱，再經(jīng)水冷分離，得到粗甲醇，未反應(yīng)氣體返回循環(huán)機(jī)升壓后返回合成塔，完成一次循環(huán)。
      還有一種類型是聯(lián)邦德國魯奇公司(Lurgi)開發(fā)的低壓甲醇合成工藝，工藝流程如下圖所示。合成氣用透平壓縮機(jī)1壓縮至4.053~5.066MPa后，送入合成塔2中，合成氣在銅基催化劑存在下，反應(yīng)生成甲醇。合成甲醇的反應(yīng)熱用以產(chǎn)生高壓蒸汽，并作為透平壓縮機(jī)的動力。合成塔出口含甲醇的氣體與混合氣換熱冷卻，再經(jīng)空氣或水冷卻，使粗甲醇冷凝，在分離器7中分離。冷凝后的粗甲醇至閃蒸罐3閃蒸后，送至精餾裝置精制。粗甲醇首先在粗餾塔4中脫除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸點(diǎn)雜質(zhì)。塔釜液即進(jìn)入第一精餾塔5，經(jīng)蒸餾后，有50％的甲醇由塔頂出來，氣體狀態(tài)的精甲醇用來作為第二精餾塔再沸器加熱的熱源；由第一精餾塔底部出來的含重組分的甲醇在第二精餾塔6內(nèi)精餾，塔頂部采出精甲醇，底部為殘液；第二精餾塔來的精甲醇經(jīng)冷卻至常溫后，得到純甲醇成品并送入儲槽。
       低壓法又分為氣相法與液相法，上述流程為低壓氣相法，該方法單程轉(zhuǎn)化率低，一般只有10％~12％左右，有大量的未轉(zhuǎn)化氣體被循環(huán)。液相法工藝有兩種。一種是漿態(tài)床工藝，所用的催化劑為CuCrO2/KOCH3或CuO-ZnO/Al2O3，是以惰性液體有機(jī)物為反應(yīng)介質(zhì)，催化劑呈極細(xì)的粉末分布在有機(jī)溶劑中，反應(yīng)器可用間歇式或連續(xù)式，也可將單個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器串聯(lián)使用。另一種是液相絡(luò)合催化法工藝技術(shù)，所用催化劑為金屬有機(jī)物或羰基化合物，催化劑與溶劑及產(chǎn)物甲醇呈單一的均相存在，目前該技術(shù)仍處于實(shí)驗室研究階段。
3、中壓法

       隨著甲醇合成工業(yè)的迅速發(fā)展，新建廠的規(guī)模也日趨大型化，目前已建成投產(chǎn)的裝置有日產(chǎn)超過5000噸的。如果采用低壓法搞這樣的大型工廠，由于處理氣量大，會出現(xiàn)設(shè)備龐大而一次性投資高的弊病，以及帶來設(shè)備制作和運(yùn)輸?shù)睦щy。因此在70年代出現(xiàn)了中壓法合成甲醇的工藝流程，它是在低壓法基礎(chǔ)上開發(fā)的在5~10MPa壓力下合成甲醇的方法，該法成功地解決了高壓法的壓力過高對設(shè)備、操作所帶來的問題，同時也解決了低壓法生產(chǎn)甲醇所需生產(chǎn)設(shè)備體積過大、生產(chǎn)能力小、不能進(jìn)行大型化生產(chǎn)的困惑，有效降低了建設(shè)費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型銅基催化劑(Cu-Zn-Al)，綜合利用指標(biāo)要比低壓法更好。

        合成氣原料在轉(zhuǎn)化爐1內(nèi)用燃料燃燒加熱，轉(zhuǎn)化爐內(nèi)填充鎳催化劑。從轉(zhuǎn)化爐出來的氣體進(jìn)行熱量交換后送入合成氣壓縮機(jī)4，經(jīng)壓縮與循環(huán)氣一起，在循環(huán)壓縮機(jī)5中預(yù)熱，然后進(jìn)入合成塔8，其壓力為8.106MPa，溫度為220℃。在合成塔里，合成氣通過催化劑生成粗甲醇。合成塔為冷激型塔，回收合成反應(yīng)熱產(chǎn)生中壓蒸汽。出塔氣體預(yù)熱進(jìn)塔氣體，然后冷卻，將粗甲醇在冷凝器中冷凝出來，氣體大部分循環(huán)，粗甲醇在粗分離塔9和精制塔10中，經(jīng)蒸餾分離出二甲醚、甲酸甲酯及雜醇油等雜質(zhì)即得精甲醇產(chǎn)品。

二、聯(lián)醇法

我國結(jié)合中小型氮肥廠的特殊情況，自行開發(fā)成功了在合成氨生產(chǎn)流程中同時生產(chǎn)甲醇的工藝。這是一種合成氣的凈化工藝，是為了替代我國不少合成氨生產(chǎn)廠用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。采用銅基催化劑，合成壓力在10.0～13.0MPa，合成溫度在235～315℃。原來大部分以前要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內(nèi)與氫氣反應(yīng)生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進(jìn)入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗負(fù)荷；同時變換工序的一氧化碳指標(biāo)可適量放寬，降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機(jī)前幾段汽缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，壓縮機(jī)電耗降低。在聯(lián)醇工藝中，銅基催化劑易中毒，要求合成甲醇的原料氣中含硫總量應(yīng)小于1ml/m3。該法不但流程簡單，而且投資省，建設(shè)快，可以大中小同時并舉，對我國合成甲醇工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

三、其他原料生產(chǎn)甲醇的方法
1、甲烷氧化生成甲醇
        反應(yīng)進(jìn)行如下：2CH4+O2    2CH3OH 這是將便宜的原料甲烷變成貴重的甲醇最簡單的方法。在通常情況下，容易發(fā)生甲烷深度氧化生成二氧化碳和水。為了解決這個問題，反應(yīng)是在銅金屬催化劑存在下，于20.0～30.0MPa和350～470℃的條件下進(jìn)行的。但因甲醇工業(yè)的大型化，甲醇成本大幅度降低，用一種清潔能源生產(chǎn)另一種清潔能源的意義不是很大，特別是在我國天燃?xì)饩o缺的情況下，用天燃?xì)馍a(chǎn)甲醇不會受到普遍的重視。
2、液化石油氣氧化法
      液化石油氣是一種主要由丙烷和丁烷等組成的輕質(zhì)烴混合氣，來源于濕性天然氣或油田伴生氣，也可以從煉油廠的副產(chǎn)物中獲得。液化石油氣可以用空氣或氧氣進(jìn)行氧化，氧化的主要產(chǎn)品有乙醛、甲醛、甲醇和一部分作為溶劑的混合化學(xué)品。

      自1923年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。20世紀(jì)50年代以前多以煤和焦碳為原料；50年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應(yīng)用；進(jìn)入60 年代以來，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。對于我國，從資源背景來看，煤炭儲量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲量，隨著世界石油資源的緊缺、油價的上漲和我國大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術(shù)的背景下，在很長一段時間內(nèi)煤是我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料。

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