乙醇含量超標(biāo)原因及改進(jìn)措施

關(guān)鍵詞： 精餾常壓塔， 液泛， 改進(jìn)措施

        國內(nèi)某套甲醇精餾裝置，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為50 萬 t/a，該裝置采用較為成熟的四塔精餾技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)較低的能耗。裝置自投產(chǎn)以來，經(jīng)過不斷優(yōu)化、調(diào)試、改造等，達(dá)到了設(shè)計(jì)最高負(fù)荷，所產(chǎn)甲醇產(chǎn)品滿足了本廠下游工序作為原料的需求。本文針對裝置投產(chǎn)初期以及運(yùn)行過程中出現(xiàn)的問題和改進(jìn)措施，進(jìn)行了總結(jié)，具體如下。

1、四塔精餾的工藝流程

        粗甲醇經(jīng)預(yù)熱后，送至預(yù)精餾塔中，塔頂氣相采出粗甲醇中殘留的溶解氣體以及二甲醚為代表的低沸物，塔釜甲醇經(jīng)加壓后送入加壓精餾塔。

        預(yù)精餾塔為萃取塔，萃取水根據(jù)需要在塔頂、回流槽或萃取槽加入。堿液添加在預(yù)精餾塔粗甲醇進(jìn)料中。

       加壓塔頂?shù)募状細(xì)怏w經(jīng)冷凝器/再沸器回收熱量后被冷凝下來：一部分回流，一部分冷卻后作為產(chǎn)品送往甲醇貯槽；加壓塔釜液送至常壓塔。常壓塔頂氣體經(jīng)冷凝冷卻后，一部分回流，另一部分作為產(chǎn)品送往精甲醇中間槽。正常生產(chǎn)時(shí)，常壓塔塔釜廢水送至磨煤系統(tǒng)，作為磨煤系統(tǒng)補(bǔ)充水。

       常壓塔中抽出一股物料送至汽提塔汽提，塔頂氣相冷凝后，一部分回流至汽提塔，一部分作為產(chǎn)品采出。

       甲醇油從汽提塔下部塔板上側(cè)線采出，冷卻后送入甲醇油貯槽。其組成主要為雜醇油、乙醇、水和甲醇，汽提塔塔底廢水冷卻后送至磨煤工序。甲醇四塔精餾工藝流程簡圖見圖 1。

        該套甲醇精餾裝置的特點(diǎn)：加壓塔與常壓塔構(gòu)成雙效精餾流程，將加壓塔塔頂蒸氣的冷凝熱，作為常壓塔塔釜再沸器的加熱源，這樣既節(jié)省了加熱蒸汽，又省卻了冷卻用水，使能量得以充分綜合利用。

2、甲醇精餾裝置運(yùn)行中 存在的問題以及影響因素

       開車初期，隨著甲醇合成的負(fù)荷增加，精餾裝置逐步加量，常壓塔采出負(fù)荷加量到 80%時(shí)，該塔壓差上漲，同時(shí)采出甲醇中乙醇含量也急劇上漲，一度超過 200×10^-6，乙醇含量過高，不利于后工序生產(chǎn)高純度的醋酸產(chǎn)品，影響了產(chǎn)品銷售。

       因常壓塔采出甲醇中乙醇含量過高，壓差較大，隨時(shí)會發(fā)生液泛現(xiàn)象，為控制產(chǎn)品質(zhì)量，該塔未能滿負(fù)荷運(yùn)行，一度影響了生產(chǎn)，為此，該公司組織工藝專業(yè)人員以及設(shè)計(jì)單位對運(yùn)行工況進(jìn)行了原因分析，盡快采取措施解決問題。

3、精餾塔采出甲醇中乙醇含量 高的影響因素

3.1 甲醇 合成 反 應(yīng) 的 工藝 條件 對 甲醇質(zhì) 量的影響

       對甲醇合成系統(tǒng)來說，甲醇的產(chǎn)量和質(zhì)量直接受甲醇合成系統(tǒng)操作條件的影響。

       甲醇合成的主反應(yīng)：

       CO+H₂  =  CH₃OH  +102.5 kJ/mol

      CO₂+H₂  =   CH₃OH+H₂O

      同時(shí)伴隨著副反應(yīng)發(fā)生：

      2CO+4H₂  =  CH₃OCH₃+ H₂O  +200.2 kJ/mol

      CO+3H₂  =  CH₄+H₂O +115.6 kJ/mol

      4CO+8H₂  =  C₄H₉OH+3H₂O +49.62 kJ/mol

      2CO+4H₂  =  C₂H₅OH+H₂O

      甲醇合成的主反應(yīng)與副反應(yīng)的特點(diǎn)具有相似性，一是反應(yīng)后體積縮小，二是為可逆反應(yīng)，三是都為放熱反應(yīng)。甲醇合成反應(yīng)操作時(shí)催化劑控制溫度過高，會造成副反應(yīng)增多，導(dǎo)致粗醇中雜質(zhì)含量也會升高，會直接影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量。另合成塔入口氣體組份中的氫碳比、系統(tǒng)壓力、系統(tǒng)中的 CH4等惰性氣含量等指標(biāo)控制不當(dāng)，也會增加副反應(yīng)，從而使粗醇中乙醇等副反應(yīng)產(chǎn)物含量增加，若高于精餾粗醇進(jìn)料中的乙醇含量設(shè)計(jì)值，會直接影響甲醇產(chǎn)品中乙醇含量。

3.2 精餾常壓塔側(cè)線采出位置不合適，側(cè)線采出量少，導(dǎo)致乙醇等重組分上移

        對甲醇精餾系統(tǒng)來說，為了提高甲醇提取率，保證甲醇產(chǎn)品采出質(zhì)量，在精餾常壓塔設(shè)計(jì)側(cè)線采出，主要采出乙醇、異丙醇等高級醇。因粗甲醇中成分的變化，以及滿足不同負(fù)荷下的操作，側(cè)線采出通常設(shè)計(jì)在不同塔板上，實(shí)踐證明，側(cè)線采出的位置和采出量對甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量影響較大。若精餾常壓塔負(fù)荷變化，未及時(shí)調(diào)整側(cè)線采出的位置和采出量，很可能就會導(dǎo)致乙醇等重組分上移，導(dǎo)致采取甲醇中雜質(zhì) 含量較高，直接影響甲醇采出的產(chǎn)品質(zhì)量。

3.3 精餾系統(tǒng)操作條件和工藝指標(biāo)控制不當(dāng)

        在設(shè)計(jì)甲醇精餾系統(tǒng)時(shí)，根據(jù)粗醇成分和含量的不同，將塔進(jìn)料和采出分別設(shè)計(jì)在不同塔板，在精餾塔的負(fù)荷加量過程中，若在操作中不及時(shí)調(diào)整進(jìn)料和采出的位置，很可能造成產(chǎn)品不合格。

在精餾操作中，回流比（R）是精餾操作的重要參數(shù)之一。為提高精餾采出產(chǎn)品質(zhì)量，通常都以提高回流比的操作方式來完成?；亓鞅冗^大，會增加系統(tǒng)能耗。但回流比過低，重組份分離不徹底，也是造成甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)的重要原因之一。

        R =L /D

        R = 回流比

        L= 塔頂回流量，m³/h

        D= 產(chǎn)品采出量，m³/h

        實(shí)際在日常操作過程中，調(diào)整回流比的幅度不宜過大，因?yàn)樘岣?R，會增加精餾塔的汽、液負(fù)荷，若超出精餾塔允許的工作彈性，塔盤的汽液平衡將受到嚴(yán)重影響，會引發(fā)液泛現(xiàn)象，塔壓降急劇上升，效率急劇下降，隨后塔的正常操作遭到破壞，最終導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

4、甲醇精餾常壓塔壓差高、采出乙醇高原因分析以及改進(jìn)措施

        針對以上影響常壓塔采出甲醇中乙醇含量高的因素，該公司專業(yè)技術(shù)人員對裝置運(yùn)行工況進(jìn)行了認(rèn)真分析和排查，提出了一系列調(diào)整和控制措施。

4.1 甲醇合成生產(chǎn)的粗甲醇全分析

        公司技術(shù)人員對運(yùn)行的二套甲醇合成的粗甲醇進(jìn)行了全分析，并同設(shè)計(jì)值進(jìn)行對比，見表 1。

        對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對比，1#甲醇生產(chǎn)的粗醇中乙醇含量較高，進(jìn)入精餾系統(tǒng)的乙醇含量超過設(shè)計(jì)值，對常壓塔采出的甲醇中乙醇含量超標(biāo)有一定的聯(lián)系。

經(jīng)了解，該公司的 1#甲醇合成催化劑已經(jīng)運(yùn)行 6a，2#甲醇合成催化劑運(yùn)行僅 2a，可見催化劑使用末期，活性嚴(yán)重衰退，導(dǎo)致副反應(yīng)多，生成的雜質(zhì)較多，直接影響了粗甲醇的質(zhì)量。針對這種情況，當(dāng)年該公司對 1#甲醇合成更換了催化劑，開車運(yùn)行后取樣分析見表 2。

        1#甲醇合成更換催化劑后，副反應(yīng)減少，進(jìn)入精餾系統(tǒng)的粗醇中乙醇大大降低，含量低于0.1%的設(shè)計(jì)值，為精 餾常壓 塔正 常運(yùn)行 創(chuàng)造了條件。

4.2 常壓塔壓差高原因分析以及調(diào)整措施

4.2.1 常壓塔運(yùn)行異常情況

        該公司技術(shù)人員重點(diǎn)對常壓塔的運(yùn)行工況進(jìn)行了查看，主要表現(xiàn)為常壓塔負(fù)荷加量到80% 左右 時(shí) ，塔 壓 差 較高，嚴(yán) 重 超 過設(shè) 計(jì) 值 ，同時(shí)采出中乙醇含量高，重組分上移至采出口塔板，根據(jù)運(yùn)行的數(shù)據(jù)分析判斷，塔內(nèi)可能產(chǎn)生了液泛現(xiàn)象。常壓塔運(yùn)行異常數(shù)據(jù)見表 3。

4.2.2 液泛

        精餾塔內(nèi)氣液在正常工況流動時(shí)，蒸汽是要克服塔板的阻力，自下而上地流動。因此，上部的壓力（P₂）要比下部的壓力（P₁）低。其壓差（P₁-P₂）反映了每塊塔板阻力的大小。液體從壓力低處流向壓力高處，自上而下流動。因此，溢流斗內(nèi)的液面一定要比塔板上的液面高到一定的程度才能流出。同時(shí)，液體要克服在出口處的阻力流過溢流斗，因此，要克服塔板上、下的壓差和溢流斗的阻力，溢流斗內(nèi)的液面必須上升到液柱所產(chǎn)生的壓力才能實(shí)現(xiàn)，才能保證液體順利通過，保持液面穩(wěn)定。見圖 2。

        當(dāng)塔板阻力增大，造成塔板上、下的壓差增大，或溢流斗的阻力增大時(shí)，靠溢流斗內(nèi)原有的液體高度已不足以克服塔板壓差和溢流斗阻力，則液體暫時(shí)不能流下。當(dāng)溢流斗內(nèi)液體漲到一定高度時(shí)，又重新達(dá)到一定的汽液平衡。當(dāng)塔板阻力或溢流斗阻力過大時(shí)，必將引起溢流斗內(nèi)液面繼續(xù)上漲，直至與上一塊塔板的液面相平，塔板上的液體也隨之上漲，當(dāng)上升蒸汽無法托住塔板上的液體時(shí)，塔板上的液體就會從塔板篩孔流下。若不消除產(chǎn)生液泛的原因，則會重復(fù)上述過程。當(dāng)塔內(nèi)發(fā)生液泛時(shí)，阻力、液面將發(fā)生很大的波動。同時(shí)破壞了塔內(nèi)精餾的正常過程，產(chǎn)品質(zhì)量往往達(dá)不到要求，并且波動很大，無法維持正常生產(chǎn)。液泛根據(jù)引起的原因不同，可以分為兩類。

     （1）降液管液泛 當(dāng)降液管內(nèi)液體不能順利自上向下流動時(shí)，管內(nèi)液體不斷積累，溢出，最終導(dǎo)致塔內(nèi)充滿液體。操作中，液體流量或氣體量過大都會導(dǎo)致降液管液泛。

    （2）夾帶液泛 當(dāng)上升氣流穿過塔板上液層時(shí)，必將造成部分液體分散成微小液滴，氣體夾帶著這些液滴在板間的空間上升，若液滴來不及沉降分離，則將隨上升氣體進(jìn)入上層塔板。當(dāng)氣速增大到一定程度，就會造成惡性循環(huán)而導(dǎo)致液泛。

        由此可見，液泛的形成與氣液兩相的流量相關(guān)。氣液兩相中任一相流量過大都可能引起液泛，實(shí)際生產(chǎn)中氣速過大引起的液泛較為常見。

4.2.3 消除常壓塔壓差過高的調(diào)整措施

        根據(jù)液泛形成的原理，確認(rèn)該裝置常壓塔回流比在正常范圍之內(nèi)，常壓塔液泛的產(chǎn)生原因應(yīng)為塔內(nèi)上升流速過大，而導(dǎo)致上升氣體流速過大是因?yàn)樗攭毫刂七^低，并出現(xiàn)了一定的真空度。公司技術(shù)人員嘗試逐步提高塔頂回流液的溫度，從設(shè)計(jì)的 40℃緩慢提高 70℃以上，消除了塔頂真空現(xiàn)象，常壓塔的壓差大幅度下降，徹底消除了液泛現(xiàn)象，采出的甲醇中的乙醇含量也大幅度下降，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)該塔的負(fù)荷也實(shí)現(xiàn)了 110%的最大運(yùn)行工況，見表 4。

        提高常壓塔回流甲醇的溫度后，大大減少了塔頂冷凝器的循環(huán)水用量，反而回收了熱量，節(jié)省了一定的蒸汽用量，達(dá)到了節(jié)能的效果，但是因該流程常壓塔采出甲醇管路上沒有設(shè)計(jì)冷卻器，故導(dǎo)致進(jìn)入產(chǎn)品槽的甲醇溫度較高，不利于安全生產(chǎn)，后對該塔采出甲醇管線上新增加了一臺循環(huán)水冷卻器，降低了進(jìn)入產(chǎn)品槽的甲醇溫度。該工藝調(diào)整，即消除了壓差大的問題，又保證了采出甲醇的正常溫度。

        通過認(rèn)真觀察，摸索裝置運(yùn)行規(guī)律，不斷優(yōu)化工藝操作，實(shí)施工藝流程改進(jìn)，不僅解決了常壓塔采取甲醇中乙醇含量高的問題，同時(shí)也節(jié)約了裝置的蒸汽消耗，該裝置的蒸汽降到 1.2t/t甲醇，同比 1.48t 蒸汽 /t 甲醇的設(shè)計(jì)值，節(jié)能18.9%，優(yōu)化后節(jié)能效果非常顯著。

4.3 其它工藝調(diào)整

        在消除常壓塔的壓差影響后，該公司繼續(xù)優(yōu)化工藝操作，摸索調(diào)整常壓塔的側(cè)線采出最佳塔板位置。在常壓精餾塔的第 33、37、45、49塊塔板處，高沸點(diǎn)物質(zhì)和乙醇等重組份含量較高，以上組份主要是通過側(cè)線采出量來控制的。采出工藝條件不合適，導(dǎo)致乙醇等高沸點(diǎn)重組份上移，致使甲醇產(chǎn)品的雜質(zhì)含量多。

       通過反復(fù)調(diào)試以及組分取樣分析，摸索出側(cè)線采出塔板在 33 和 37 層最為合適，采出塔板溫度適當(dāng)控制在 78~85℃，側(cè)線采出量控制在~5m³/h，通 過 以 上調(diào) 整 ，甲 醇 中的 乙醇 含 量 得 到了控制，基本上控制在 50×10^-6以下，滿足了該公司后工序的使用甲醇生產(chǎn)化工產(chǎn)品的質(zhì)量使用要求。

5、小結(jié)

        通過以上對甲醇合成和精餾的工藝優(yōu)化和操作，該套甲醇精餾裝置達(dá)到了 110%的負(fù)荷運(yùn)行，一度降低了甲醇中的乙醇含量，不僅滿足了下游醋酸工序生產(chǎn)高純度產(chǎn)品的要求，同時(shí)精餾系統(tǒng)的蒸汽消耗也大幅度降低，降低了公司的生產(chǎn)制造成本，提高了公司盈利能力。

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