甲醇合成反應器催化劑使用周期與樣品分析數據的關聯(lián)性分析

       甲醇不僅是重要的有機化工原料，還是性能優(yōu)良的能源和車用原料。隨著石油資源的不斷開采和利用，以煤、天然氣制甲醇的工藝路線越來越顯示出重要性。國家能源集團寧夏煤業(yè)有限公司煤制油裝置年產100萬t·a^-1的甲醇合成單元以煤為原料，在催化劑存在下，用一氧化碳和氫氣（俗稱合成氣）加壓加溫來制造甲醇。

在不同的操作條件下，銅基催化劑的使用壽命有很大變化，催化劑自身的狀態(tài)對相關的分析數據結果也有很大影響。本文對甲醇合成反應器催化劑的使用周期進行了統(tǒng)計，總結分析了影響催化劑使用壽命的原因，對在不同催化劑狀態(tài)下的原料氣及甲醇產品的分析數據進行匯總分析，討論原料氣及甲醇產品的分析數據與催化劑工況的關聯(lián)性。

1　催化劑使用周期及工藝參數變化

1.1　同類型裝置催化劑的使用周期統(tǒng)計

        對使用相同技術路線的甲醇合成裝置催化劑的使用周期進行統(tǒng)計，結果見表1。數據表明，各裝置的不同類型催化劑均存在由工藝操作和催化劑自身原因引起的使用周期的變化。

1.2　催化劑在不同周期的主要工藝參數變化情況

       國家能源集團寧夏煤業(yè)有限公司煤制油裝置年產100萬t·a^-1的甲醇合成單元中，第一爐催化劑于2016年10月投入運行，2018年3月進入末期。此時，裝置需要通過提高反應器的汽包壓力來提高催化劑的反應活性，以盡可能提高甲醇產量。

    至2018年8月大檢修前，汽包壓力由2.0MPa提高至2.6MPa，反應器出口溫度由253 ℃上漲至260 ℃（提溫后平均每周上漲1~2 ℃），單耗由2210Nm³·h^-1升高至2368Nm³·h^-1，每天的精甲醇產量由3300t下降至2700t。

2018年大檢修時，將MegaMax 700更換為MegaMax 800。2018年9月至2019年3月采取高負荷運行，2019年4月開始，為保證油品產量，降低負荷運行，并且負荷調整頻繁，2020年1月23日開始，恢復100%負荷運行。由于合成氣是從反應器上部進入反應器，恢復滿負荷運行后，反應器中上層的催化劑已進入中后期，但下層催化劑還在初期，為保證甲醇產量，裝置被迫提溫運行。按照提溫經驗，提溫后，溫度平均每個月上漲4~6℃，最高能提高到300℃。預計MegaMax 800 催化劑可使用至2020年11月左右。

1.3　催化劑使用周期的影響因素

    對MegaMax 800和MegaMax 700催化劑使用過程中的參數進行對比，針對催化劑出現(xiàn)的活性下降、轉化率降低、熱點溫度下移等問題，我們對催化劑活性下降的原因分析如下：

    1）甲醇合成反應器設計空速為8000h^-1，50%負荷運行時，空速達不到設計要求，反應產生的熱量會在床層上部積聚，局部溫度升高，活性衰減迅速；

    2）低負荷運行時，反應主要發(fā)生在催化劑上層，消耗上層催化劑的活性，但下層催化劑消耗很少，因此反應器的出口溫度沒有明顯升高。再次提高負荷運行時，上層催化劑的活性嚴重下降，轉化率不夠，僅依靠下層催化劑的活性難以達到設計產量。因此被迫提高溫度以促使上層催化劑的活性提高，產量達到了3000t，但是過早提溫會造成下層催化劑的壽命縮短；

    3）2019年運行期間，新鮮氣量波動頻繁，可能會造成甲醇合成催化劑粉化，影響活性。反應器的壓差從180kPa上漲至210kPa（設計＜210kPa），說明有少量催化劑發(fā)生了粉化，但暫不影響活性。

    4）科萊恩MegaMax 800催化劑的設計壽命為3年，應該在2年時達到中后期工況，需要提溫操作，現(xiàn)在只運行17個月就開始提溫，說明催化劑性能可能存在問題。

2　數據統(tǒng)計與分析

2.1　甲醇合成反應器入塔氣的數據統(tǒng)計與分析

    對甲醇合成入塔氣61000CA0001D點的CO、H₂含量和氫碳比進行了匯總分析。2018年1月至8月，一共統(tǒng)計了Mega Max 700催化劑處于末期時的321組數據，2019年1月至5月，一共統(tǒng)計了MegaMax800催化劑處于初期時的134組數據，2020年3月至8月一共統(tǒng)計了MegaMax 800催化劑處于末期時的118組數據，具體結果見表2。數據的變化趨勢圖見圖1~圖3。

    從數據的變化趨勢可以看出，由凈化裝置送來的甲醇合成凈化氣，組分穩(wěn)定，變化很小，入塔氣的氫碳比長期維持在3.1~4.0左右，基本符合甲醇合成裝置的氫碳比要求（3.5~4.0）。

2.2 甲醇合成反應器循環(huán)氣的數據統(tǒng)計與分析

    對甲醇合成循環(huán)氣61000AP0001C點的CO、H₂含量和氫碳比進行了匯總分析。2018年1月至8月，一共統(tǒng)計了MegaMax 700催化劑處于末期時的321組數據，2019年1月至5月，一共統(tǒng)計了MegaMax800催化劑處于初期時的134組數據，2020年3月至8月，一共統(tǒng)計了MegaMax 800催化劑處于末期時的118組數據，結果見表3。數據變化趨勢圖見圖4~圖6。

    從數據變化趨勢可以看出，不同的催化劑狀態(tài)下，出口循環(huán)氣中的氫氣組分含量非常穩(wěn)定，但一氧化碳含量的變化較大。2019年MegaMax 800催化劑初期時，由于催化劑的效果好，出口循環(huán)氣中的一氧化碳含量維持在一個較低的水平，而2018年MegaMax 700催化劑末期和2020年MegaMax 800催化劑末期時，由于反應效果降低，出口循環(huán)氣中的一氧化碳含量逐步上升。

2.3　甲醇合成反應器出口的粗甲醇數據統(tǒng)計與分析

甲醇合成反應器的產品粗甲醇是后續(xù)甲醇精餾裝置的原料，甲醇合成反應的副反應會生成一定量的水分和甲酸等有機酸。粗甲醇水分含量過高，會導致甲醇精餾裝置無法將水分完全脫除，影響精甲醇品質。有機酸含量過多會造成碳鋼管道腐蝕，因此需要對粗甲醇的水分含量和pH 進行監(jiān)測。

對粗甲醇62000CA0005的pH和水分含量進行統(tǒng)計。2018年1月至8月，一共統(tǒng)計了MegaMax 700催化劑處于末期時的329組數據，2019年1月至5月，一共統(tǒng)計了MegaMax 800催化劑處于初期時的301組數據，2020年3月至8月，一共統(tǒng)計了MegaMax 800催化劑處于末期時的118組數據，結果見表4。數據變化趨勢圖見圖7~圖8。

    對結果進行分析可知，2018年MegaMax 700催化劑末期和2019年MegaMax 800催化劑初期時，粗甲醇的pH都維持在7~8之間，2020年MegaMax 800催化劑末期時，由于催化劑性能降低，副反應增多，甲酸等有機酸的含量增大，導致粗甲醇的pH發(fā)生明顯下降，長期維持在6左右，說明相對于MegaMax700催化劑末期，MegaMax 800催化劑末期對粗甲醇pH的影響更大。對水分含量趨勢進行分析后發(fā)現(xiàn)，不同的催化劑狀態(tài)對粗甲醇的含水量沒有影響，也無法從粗甲醇的含水量判斷催化劑的狀態(tài)。

3　結論

    甲醇合成反應器使用的銅基催化劑由于操作條件和自身品質的不同，在使用的初期和后期，均會對甲醇合成循環(huán)氣的組分和產品粗甲醇的pH造成很大影響。

使用初期，催化劑性能較好，甲醇合成主反應的進行程度較深，CO消耗量為7%(mol/mol)~9%(mol/mol)，使得甲醇合成反應器循環(huán)氣中的CO含量較小，通常在6%(mol/mol)~9%(mol/mol) 之間，氫碳比也能保持在規(guī)定的3.5~4.0之間。

    由于副反應產生的有機酸較少，出口粗甲醇的pH維持在7~9之間，符合7~10的指標要求。隨著催化劑的性能下降，主反應的進行程度變淺，CO消耗量減小至4%(mol/mol)~6%(mol/mol)，造成甲醇合成反應器循環(huán)氣中的CO含量逐漸增大至11%(mol/mol）~15%(mol/mol)，氫碳比達到了4.0以上。同時由于催化劑的性能下降，副反應增多，有機酸含量增大，導致粗甲醇的pH下降至5~7。

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