甲醇合成技術(shù)的研究進(jìn)展 周 偉

    甲醇作為C1化工的重要產(chǎn)品，在醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)我國(guó)能源的基本特點(diǎn)“富煤、貧油、少氣”，甲醇合成技術(shù)的研發(fā)對(duì)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整有著重大的意義，即煤制甲醇后通過(guò)甲醇制烯烴和甲醇制汽油。這一技術(shù)為我國(guó)相對(duì)豐富的煤炭資源清潔高效利用提供了一條現(xiàn)實(shí)途徑，甲醇應(yīng)用領(lǐng)域的推廣將促進(jìn)我國(guó)綠色、循環(huán)、低碳的快速發(fā)展。甲醇燃料組分單一，低碳、高含氧，由于燃燒充分，可有效減少有害氣體的排放。數(shù)據(jù)顯示，甲醇作為車用燃料，PM2.5排放比汽柴油少80%-85%，氮氧化物排放少60%-80%，一氧化碳排放少75%-90%。

    目前影響甲醇合成技術(shù)的主要因素有合成反應(yīng)器、催化劑和工藝流程選擇。本文通過(guò)對(duì)甲醇合成的反應(yīng)機(jī)理和甲醇合成技術(shù)的簡(jiǎn)介，為未來(lái)甲醇合成技術(shù)的研究方向提供指導(dǎo)意義。

1.甲醇合成反應(yīng)機(jī)理

    目前國(guó)內(nèi)大型甲醇合成的主要碳源為CO和CO₂，CO和CO₂在催化劑的作用下與H₂反應(yīng)生成甲醇，催化劑通常為CuO、ZnO、MgO、Al₂O₃。具體反應(yīng)式如式（1）和式（2）所示。

CO+2H₂→CH₃OH+△H （1）       

△H^θ₂₉₈=-90.64kJ/mol

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O+△H （2）  

△H^θ₂₉₈=-49.45kJ/mol

    從以上反應(yīng)方程式可以看出，甲醇合成是放熱反應(yīng)。反應(yīng)初期催化劑通過(guò)高溫活化，當(dāng)床層溫度高于200℃時(shí)，即可引入反應(yīng)氣，通過(guò)合成反應(yīng)放出的熱量來(lái)維持床層溫度，此時(shí)可視床層溫度情況逐步退出高壓蒸汽或者中壓蒸汽。甲醇合成反應(yīng)的機(jī)理如圖1所示。

催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中分解的TG-DTA如圖2所示。

2.甲醇合成技術(shù)簡(jiǎn)介

(1) Davy大型甲醇技術(shù)

    Davy公司的甲醇合成技術(shù)主要為低壓合成技術(shù)，過(guò)程為“串并聯(lián)”的模式，反應(yīng)的原料為來(lái)自天然氣轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化氣和煤氣化的煤基合成氣，其中催化劑利用塔底的高壓飽和蒸汽和中壓蒸汽完成物理出水和化學(xué)出水，當(dāng)催化劑的溫度高于200℃時(shí)通入新鮮氣，通過(guò)預(yù)反應(yīng)器和反應(yīng)器得到甲醇產(chǎn)品。合成反應(yīng)器為管式徑向流反應(yīng)器。原料氣在反應(yīng)器頂部和底部進(jìn)入中心筒，利用中心筒上的氣孔均勻的通過(guò)催化劑完成反應(yīng)。Davy公司自主開發(fā)了一套反應(yīng)器催化劑的托架，托架主要由環(huán)狀催化劑容器、面板和底板組成，較小顆粒的催化劑能夠裝填在托架中，保證了傳熱和壓降的同時(shí)提高了產(chǎn)率。而壓縮機(jī)采用“一拖三”的模式：由一臺(tái)汽輪機(jī)通過(guò)聯(lián)軸器帶動(dòng)三臺(tái)壓縮機(jī)（LP合成氣壓縮機(jī)、HP合成氣壓縮機(jī)和循環(huán)氣壓縮機(jī)）的運(yùn)轉(zhuǎn)，為合成反應(yīng)器提供動(dòng)力來(lái)源。

(2) Topsoe大型甲醇技術(shù)

    丹麥托普索（Topsoe）公司的甲醇合成技術(shù)主要為“并聯(lián)”的模式，通過(guò)多個(gè)反應(yīng)器的并聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的甲醇合成，但是該技術(shù)共用一臺(tái)進(jìn)出反應(yīng)器換熱器和汽包，對(duì)稱配管布置難度較大，容易造成偏流而使進(jìn)出反應(yīng)器合成氣、蒸汽分布不均勻。這樣就造成該技術(shù)在大型工業(yè)生產(chǎn)中投資大，危險(xiǎn)性較大，因此該技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用較少。甲醇合成反應(yīng)器為水冷式反應(yīng)器，管內(nèi)裝填催化劑，管間為鍋爐給水，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)管壁傳給管間的鍋爐水，產(chǎn)生中壓蒸汽。

(3) Lurgi大型甲醇技術(shù)

    Lurgi公司的大甲醇合成技術(shù)為“串連”的模式，甲醇合成反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，多采用“氣冷式反應(yīng)器+水冷式反應(yīng)器”的兩段式甲醇合成技術(shù)。原料氣先進(jìn)冷管式反應(yīng)器，預(yù)熱后氣體從頂部離開，進(jìn)入列管式反應(yīng)器管內(nèi)裝填的催化劑床層反應(yīng)，管外用沸騰水移熱，出塔氣返回進(jìn)入冷管式反應(yīng)器殼層催化劑床層繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)熱對(duì)流經(jīng)冷管式反應(yīng)器管層的原料氣進(jìn)行預(yù)熱，出冷管式反應(yīng)器的氣體回收熱量、降溫、分醇后，再循環(huán)。Lurgi公司提出的這種串聯(lián)工藝流程較好地在甲醇合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)熱力學(xué)之間進(jìn)行了權(quán)衡。從反應(yīng)熱力學(xué)角度來(lái)看，甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于甲醇的生成；從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，高溫可以加快反應(yīng)速度，但高溫對(duì)催化劑有害，并產(chǎn)生酮類等副產(chǎn)物，它們會(huì)形成共沸物，使后續(xù)的精餾更為困難。

    從運(yùn)行操作費(fèi)用角度看，采用兩級(jí)反應(yīng)，只要保證氣冷反應(yīng)器出口溫度較低，水冷反應(yīng)器可在相對(duì)高的壓力和溫度、且空速高（更少催化劑）的條件下操作，并副產(chǎn)壓力高的蒸汽，由于氣冷反應(yīng)器在溫和的條件下操作，其出口溫度較低，可以得到更高的轉(zhuǎn)化率和更少的副產(chǎn)物。

3.合成反應(yīng)器的選擇

(1) 軸向流反應(yīng)器的應(yīng)用

    軸向流反應(yīng)器在甲醇合成領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用依然很廣泛，尤其以ICI和Lurgi的合成技術(shù)最為突出。該技術(shù)在甲醇合成中對(duì)原料氣的穩(wěn)定性及適應(yīng)性都比較好，對(duì)煤種的選擇范圍極廣。為了提高甲醇的產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益，近年來(lái)科學(xué)家對(duì)該反應(yīng)器的各個(gè)技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了改造，如改善床層內(nèi)溫度分布的均勻性，減少設(shè)備的數(shù)量、降低反應(yīng)器內(nèi)部床側(cè)的壓降及設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)形式等措施來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化過(guò)程中更大價(jià)值。

(2) 徑向流反應(yīng)器的應(yīng)用

    隨著石油和煤化工在化工領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展，作為一種反應(yīng)過(guò)程綠色節(jié)能高效的反應(yīng)器，在甲醇合成領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛，尤其在Davy的甲醇合成技術(shù)領(lǐng)域。該反應(yīng)器具有空速大、阻力小、能夠容納顆粒較小的催化劑等特點(diǎn)，根據(jù)床側(cè)結(jié)構(gòu)形式和換熱形式的不同，將反應(yīng)器分為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、絕熱式反應(yīng)器和換熱式反應(yīng)器。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)徑向流反應(yīng)器的研究也取得了可觀的成績(jī)，減少了對(duì)國(guó)外設(shè)備進(jìn)口的依賴。

(3) 漿態(tài)床反應(yīng)器的應(yīng)用

    該技術(shù)最初是由美國(guó)科學(xué)家提出的，國(guó)內(nèi)該技術(shù)的研究還不太成熟，但是該技術(shù)對(duì)原料氣的穩(wěn)定性和適應(yīng)性較強(qiáng)。目前只有中試裝置，彈性操作較大，催化劑的產(chǎn)率和甲醇的產(chǎn)率均很高。

4. 問(wèn)題與建議

(1) 問(wèn)題

①目前大型甲醇反應(yīng)器在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中上部催化劑床層經(jīng)常出現(xiàn)局部熱點(diǎn)超溫的現(xiàn)象。

②甲醇合成催化劑過(guò)于單一、結(jié)構(gòu)及制備方法需要改進(jìn)。

③甲醇合成規(guī)模的擴(kuò)大難度較大。

(2) 建議

①增加大型甲醇反應(yīng)器的開發(fā)力度和投資，研究更多的合成工藝技術(shù)，促進(jìn)能源系統(tǒng)的優(yōu)化配置，真正實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。

②提高催化劑的研發(fā)，確保催化劑在活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面均具有較高水平，滿足不同反應(yīng)器、不同原料的需求。

③延伸甲醇下游的產(chǎn)業(yè)鏈，提高甲醇的利用率和轉(zhuǎn)化率。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯(lián)系電話：0825-7880085

公司官網(wǎng)：www.sepuna.com.cn

【上一篇：甲醇合成反應(yīng)器催化劑使用周期與樣品分析數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)性分析】

【下一篇：甲醇生產(chǎn)結(jié)蠟的原因及預(yù)防和處理措施】