甲醇合成裝置催化劑壽命縮短原因分析及解決措施

    陜西延長石油榆林凱越煤化有限責(zé)任公司現(xiàn)有60萬t/a甲醇裝置，合成氣制備單元采用西北化工研究院的多元料漿煤氣化技術(shù)，合成氣洗滌單元采用大連理工大學(xué)低溫甲醇洗工藝技術(shù)，甲醇制備單元采用英國戴維(Davy)公司的甲醇合成工藝技術(shù)，此外，天津新天進公司提供了五塔三效+兩效甲醇精餾工藝方案。

    甲醇的合成采用英國戴維公司提供的氣冷-水冷式反應(yīng)器串聯(lián)工藝路線，該技術(shù)國內(nèi)首次引進的甲醇合成生產(chǎn)技術(shù)（據(jù)了解國內(nèi)只有2家企業(yè)使用類似裝置，即凱越煤化公司和中煤遠新）。戴維氣冷-水冷串聯(lián)式甲醇合成反應(yīng)器工藝如圖1所示，采用1臺管殼式水冷甲醇合成反應(yīng)器和1臺氣冷式氣甲醇合成反應(yīng)器串聯(lián)的方式進行甲醇合成。

    水冷式反應(yīng)器為管殼式反應(yīng)器，催化劑裝填在管程內(nèi)，殼程為飽和沸騰水，管內(nèi)合成反應(yīng)放出的熱量傳遞給管外的沸騰水，沸騰水氣化成飽和蒸汽后進入合成汽包。氣冷式反應(yīng)器為自冷卻式，冷氣體首先進入氣冷式反應(yīng)器的冷管中，催化反應(yīng)放出的熱量傳遞給冷管中冷氣體，冷氣體預(yù)熱至反應(yīng)所需溫度后進入反應(yīng)器冷管外的催化劑床層中。

1 存在的問題

    本套裝置自2014年1月開車運行以來，存在甲醇合成氣冷式反應(yīng)器在運行一定時間后出現(xiàn)催化劑床層易超溫的異常工況，由于在工藝操作層面控制手段較少，無法有效通過工藝條件的改變來改善催化劑失活的問題。

    催化劑失活速率加快造成了另一個問題是裝置運行經(jīng)濟性的降低，由于催化劑更換周期縮短為1年一換，生產(chǎn)成本大大增加。此外，頻繁的催化劑更換也造成裝置停車維護時間加長，一定程度上影響了甲醇的連續(xù)生產(chǎn)。

2 原因分析

    首先，氣冷式反應(yīng)器催化劑溫度過高、使用壽命過短的主要原因在于催化劑的裝填量。水冷式反應(yīng)器催化劑裝填量為33.8 m³，氣冷式反應(yīng)器催化劑裝填量為28.2 m³，總催化劑裝填量為62 m³，而同類規(guī)模的甲醇合成裝置催化劑裝填量一般在80 m³左右。

    其次，在原始設(shè)計中，水冷式反應(yīng)器的催化劑裝填量約33.8 m³，占總裝填量的54%，但卻處理著80%的反應(yīng)負(fù)荷。氣冷式反應(yīng)器（絕熱反應(yīng)器）裝填量為28.2 m³，處理負(fù)荷僅為20%，負(fù)荷分配不合理。上述不合理的情況會帶來以下問題。

    首先，當(dāng)水冷式反應(yīng)器負(fù)荷偏大時，催化劑余量不足導(dǎo)致無法處理這部分新增的負(fù)荷，因此催化劑失活速率加快。而催化劑失活會進一步使得水冷式反應(yīng)器的處理能力下降，導(dǎo)致氣冷式反應(yīng)器負(fù)荷增加。由于氣冷式反應(yīng)器操作彈性較小，負(fù)荷增加會造成氣冷式反應(yīng)器反應(yīng)放熱量激增，最終導(dǎo)致催化劑床層溫度迅速升高。而高溫會進一步引起催化劑失活速率的增加，從而造成2臺反應(yīng)器的催化劑壽命同時縮短，并造成氣冷式反應(yīng)器催化劑床層溫度無法控制的現(xiàn)象。

    其次，當(dāng)氣冷式反應(yīng)器負(fù)荷偏大時造成催化劑床層溫度快速上升無法控制時，催化劑失活速率增加，進而導(dǎo)致氣冷式反應(yīng)器無法滿足工藝要求負(fù)荷。

    最后，雖然理論上2臺反應(yīng)器在處理負(fù)荷合適的情況下可以滿足生產(chǎn)要求，但在實際工況中，隨反應(yīng)時間的增加，催化劑不可避免的失活現(xiàn)象會直接影響到生產(chǎn)負(fù)荷的分配。由于催化劑失活，水冷式反應(yīng)器的處理能力降低，此時就會出現(xiàn)氣冷式反應(yīng)器負(fù)荷增加的情況，使氣冷式反應(yīng)器催化劑床層溫度升高且難以控制。此時，為保證反應(yīng)器的正常操作，鑒于水冷式反應(yīng)器操作彈性較大，更多的負(fù)荷會移至水冷式反應(yīng)器，這就會進一步讓水冷式反應(yīng)器的操作工況惡化，繼而又將繼續(xù)增加氣冷式反應(yīng)器的操作負(fù)荷。最終，反應(yīng)器的操作過程進入了惡性循環(huán)階段。因此，在催化劑裝填量不足的情況下，無法單純從工藝操作層面達到維持催化劑正常使用壽命的目的。

3、改造方案

    通過上述分析可知，本甲醇合成裝置的主要問題出在催化劑裝填量偏少，由于原反應(yīng)器已經(jīng)定型，要增加催化劑裝填量，只有通過增加反應(yīng)器的數(shù)量來實現(xiàn)。

氣冷式反應(yīng)器存在著操作彈性較小，反應(yīng)傳熱系數(shù)小，移熱性能不佳等問題，負(fù)荷的變化對其的影響較大。因此，考慮新增1臺操作彈性較大的水冷式反應(yīng)器來解決催化劑裝填量不足的問題。

    串聯(lián)式反應(yīng)器如圖1，改后的工藝方案如圖2，增加1臺與原水冷式反應(yīng)器相同的水冷式反應(yīng)器，2臺水冷式反應(yīng)器并聯(lián)后再與原氣冷式反應(yīng)器串聯(lián)連接。這相當(dāng)于增加了水冷式反應(yīng)器的催化劑裝填量，在操作時，只需保證氣冷式反應(yīng)器的生產(chǎn)負(fù)荷滿足設(shè)計條件即可，水冷式反應(yīng)器增加的催化劑完全可以處理新增的反應(yīng)負(fù)荷。

    本方案需將原水冷式反應(yīng)器入口管路進行改造，原入口管路一分為二，并列進入2臺水冷式反應(yīng)器中。由于反應(yīng)器以及配管過程中存在的工程差異性，以及管道沿程阻力降可能存在的不同，為保證2套并行流程的反應(yīng)器前后差壓保持一致和穩(wěn)定，所以在2臺反應(yīng)器入口處分別增加了手動閘閥，通過觀察2臺反應(yīng)器催化劑床層壓差和汽包產(chǎn)汽溫度來調(diào)整2臺水冷式反應(yīng)器的負(fù)荷比例。2臺水冷式反應(yīng)器出口氣體匯合后再與循環(huán)氣進行換熱，降溫后再進入氣冷式反應(yīng)器。

4 改造效果

4.1 壓差對比

    表1是改造前、改造后水冷式反應(yīng)器壓差對比情況。改造前的反應(yīng)器差壓PDI20009范圍在0.10~0.12MPa，單塔壓差較大。改造后單臺反應(yīng)器差壓在0.03~0.05之間波動，壓差較小，通過表1還可以看出，兩塔的床層差壓之和遠小于單塔差壓，說明反應(yīng)器內(nèi)的工況更加良好。同時壓差減小可以減少甲醇合成催化劑的粉碎機率，使催化劑使用壽命增加。

4.2 熱點溫度

    表2是改造前、改造后氣冷式反應(yīng)器熱點溫度對比情況?？梢钥闯觯脑烨昂铣纱呋瘎└鼡Q完成初期氣冷式反應(yīng)器的熱點溫度約為260℃，改造后合成催化劑更換完成初期氣冷式反應(yīng)器的熱點溫度約為240℃，從測溫點得到的溫度數(shù)據(jù)來看，溫度最高降低了20℃。這樣既延長了氣冷式反應(yīng)器催化劑的使用壽命，又降低了反應(yīng)器出口溫度，進而降低了后系 統(tǒng)空冷器和水冷器的負(fù)荷。最終，提高了能源利用效率，并且對夏季操作控制更為有利。

4.3 汽包溫度及產(chǎn)汽量對比

    改造前合成汽包初始溫度為230℃左右，產(chǎn)汽70 t/h左右，改造后合成汽包初始溫度為224℃左右，產(chǎn)汽90 t/h左右，合成汽包產(chǎn)汽量增加20 t/h左右，根據(jù)半年的運行情況來看，催化劑低溫運行時間增加而產(chǎn)量也得到增加，所以催化劑的使用壽命也隨之增加。

4.4 負(fù)荷分配

    改造前合成氣進合成水冷式反應(yīng)器和氣冷式反應(yīng)器的氣量的比例分別為70%、30%。改造后負(fù)荷比例分別為80%、20%。合成氣的氣體負(fù)荷分配發(fā)生了變化。

    但是，改造前70%的處理氣量全部由1臺水冷式反應(yīng)器承擔(dān)，改造后總氣量的80%是由2個水冷式反應(yīng)器在承擔(dān)，即每個水冷式反應(yīng)器承擔(dān)的負(fù)荷為40%左右。這樣既能增加合成甲醇的產(chǎn)量又能延長合成水冷反應(yīng)器催化劑的使用壽命。

4.5 操作對比

    改造前合成裝置只有1臺汽包，汽包液位及爐水指標(biāo)控制相對較容易。改造后增加了1臺合成汽包，原汽包產(chǎn)汽量減少，由于2臺水冷式反應(yīng)器的反應(yīng)工況不可能完全一樣，汽包液位的協(xié)調(diào)控制難度將會增加。再者2臺合成汽包將共用一套加藥裝置，合成汽包的爐水指標(biāo)控制難度增加，這些指標(biāo)的控制需要操作人員經(jīng)過不斷的實踐操作后進一步總結(jié)經(jīng)驗予以掌握。

    此外，本次改造新增3個聯(lián)鎖，分別是新增水冷塔出口超溫聯(lián)鎖、新增合成汽包上水調(diào)節(jié)閥前后壓差低聯(lián)鎖、新增合成汽包液位低聯(lián)鎖。安全聯(lián)鎖數(shù)量的增加從一定程度上提高了裝置跳車的幾率，也提高了操作人員的操作難度。

5 經(jīng)濟效益

5.1 產(chǎn)能不變

    改造后，甲醇產(chǎn)能不變，按60萬t/a產(chǎn)能計算。催化劑的壽命可以由以前的1年增加到3年，減少2次開停車過程，增加了連續(xù)生產(chǎn)時間。按1個開停車周期14d計算，可以多生產(chǎn)甲醇28d，按日產(chǎn)甲醇量為1800 t計，可多產(chǎn)甲醇25200 t。

原催化劑裝填量為33.8+28.2=62 m³。使用壽命為1年，現(xiàn)在催化劑裝填量為62+34=96 m³，使用壽命為3年，即3年少使用催化劑量為62×3-96=90 m³。平均每年節(jié)約催化劑約30 m³。國產(chǎn)甲醇合成催化劑1m³價格約10萬元。

    目前甲醇價格約1500元/t，按成本1200元計算，改造后每年增加的經(jīng)濟效益為：25200×300+30×100000=10560000 元，即1056萬元。

5.2 增加產(chǎn)能

    改造后，甲醇產(chǎn)能增加至75萬t/a。催化劑壽命增加至2 a。若能滿負(fù)荷生產(chǎn)，每年可多產(chǎn)甲醇15萬t，催化劑用量減少62×2-(62+34)=28 m³。

因此，該方案每年增加的經(jīng)濟效益為150000×0.03+14×10=4640 萬元。

6 結(jié)語

    通過對甲醇合成裝置進行改造，成功地解決了氣冷式反應(yīng)器催化劑壽命短的問題，并提高了甲醇反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，有效降低了合成系統(tǒng)的馳放氣量和原料氣的消耗量，節(jié)約成本，降低消耗。經(jīng)過半年多的實際運行之后，甲醇產(chǎn)能可達到75 萬t/a，增加產(chǎn)能顯著。

    綜上所述，該項目的實施有良好的經(jīng)濟效益，達到了預(yù)期的效果；為同類裝置出現(xiàn)類似問題提供了切實可行的解決方案。

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