基于天然氣原料的甲醇生產(chǎn)中的二氧化碳利用綜述 饒建鑫

    幾十年前，人類開始有意識(shí)地意識(shí)到化石燃料的使用。與此同時(shí)，燃料價(jià)格在同一時(shí)期也出現(xiàn)了過度上漲。這兩個(gè)事實(shí)促進(jìn)了對(duì)替代燃料的研究。在過去幾年中，可再生能源領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，但要增加這種能源的使用，還有許多工作要做。與使用礦物燃料有關(guān)的基本問題是溫室氣體的排放，而二氧化碳是這一組的罪魁禍?zhǔn)?。因此，開發(fā)能有效降低大氣中二氧化碳含量的方法已成為可取之舉。其中一種方法包括從二氧化碳和氫氣開始合成甲醇。這項(xiàng)技術(shù)之所以非常有用，有兩個(gè)原因：第一，它降低了空氣中的二氧化碳含量；第二，它提供了一種物質(zhì)，可以用作替代燃料，或者在21世紀(jì)有機(jī)合成期間作為起始原料。此外，甲醇也可以用于其他用途，因?yàn)樗钦麄€(gè)化學(xué)工業(yè)中使用較為頻繁的組分之一。

1 基于天然氣的甲醇生產(chǎn)概述

    甲醇是化工、石化和能源工業(yè)最重要的原料之一，2015年，全球產(chǎn)量為8300 萬(wàn)公噸。全球產(chǎn)量預(yù)計(jì)每年平均增長(zhǎng)7.2%，2020年將達(dá)到1.175億公噸。工業(yè)應(yīng)用范圍從進(jìn)一步加工到散裝化學(xué)品，如甲醛和醋酸，再到生產(chǎn)合成燃料，包括甲基叔丁基醚和二甲醚。需求的增長(zhǎng)將特別受到能源應(yīng)用的推動(dòng)，主要是精制產(chǎn)品的替代，以甲醇制烯烴(MTO) 和汽油混合  物的形式出現(xiàn)。

1.1 合成方法

    化石燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳排放是造成全球變暖的主要原因。碳捕獲和儲(chǔ)存(CCS) 以及碳捕獲和利用是能源部門減少這些排放的兩個(gè)主要戰(zhàn)略。雖然前一種技術(shù)目前被認(rèn)為是一種更有前途的避免機(jī)制，但碳捕獲和利用(CCU)更為有益，因?yàn)樵跒榛瘜W(xué)和石化工業(yè)有效生產(chǎn)寶貴原料的同時(shí)減少了二氧化碳。在過去的10 年中，提出了新的碳利用概念，將二氧化碳作為輔助原料或商品納入天然氣液化(GtL) 過程。特別是以天然氣為主要原料的大規(guī)模甲醇生產(chǎn)，由于產(chǎn)品需求的不斷增加和天然氣資源的豐富，引起了人們的廣泛關(guān)注。因此，傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)不僅構(gòu)成了化石燃料的部分替代，而且可以作為一個(gè)(二氧化碳) 緩沖當(dāng)化學(xué)回收整合到未來(lái)和改造生產(chǎn)概念。

    天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣并進(jìn)一步加工為液體燃料是甲醇生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。因此，該合成路線在參考文獻(xiàn)中得到了深入的研究。本文對(duì)不同情景的比較顯示，基于甲烷和二氧化碳的供給，以及能量強(qiáng)度，兩者之間存在顯著差異。并且相關(guān)研究表明，在總能量效率為59%的情況下，甲烷吸收量減少25.6%，CO₂ 排放量減少21.9%。在文獻(xiàn)中報(bào)道了將二氧化碳集成到甲醇裝置中的兩個(gè)概念，包括天然氣的混合二氧化碳/水蒸氣重整和二氧化碳在合成中的加氫。在這兩種情況下，CO₂的利用提高了能量效率，而排放量顯著減少。

1.2 合成路線

    通過主要原料天然氣的化學(xué)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇，已經(jīng)有多種合成路線得到商業(yè)應(yīng)用。合成路線是高效率的，但資本密集主要是由于轉(zhuǎn)化器、反應(yīng)器和熱回收單位的熱傳遞。一種特定工藝的決定主要取決于原料組成、輔助材料的可用性、生產(chǎn)能力和期望的產(chǎn)品質(zhì)量。一般來(lái)說(shuō)，每條合成路線的工藝單元可分為五個(gè)子系統(tǒng)：脫硫預(yù)處理單元、與產(chǎn)品調(diào)節(jié)相結(jié)合的合成氣生產(chǎn)重整單元、合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的合成單元、粗甲醇精制凈化單元和平衡工藝單元總體熱供需的蒸汽循環(huán)。在天然氣生產(chǎn)甲醇的工藝體系中，因?yàn)樘烊粴庵泻袔追N有機(jī)硫化合物，這些有機(jī)硫化合物屬于甲醇裝置中使用的催化劑的強(qiáng)毒性。用于重整裝置和甲醇合成反應(yīng)器的催化劑對(duì)含硫化合物非常敏感，當(dāng)它們存在時(shí)會(huì)失活。所以，脫硫預(yù)處理單元是必不可少的一部分，本研究以天然氣為基礎(chǔ)，采用水蒸氣甲烷重整和二氧化碳集成調(diào)節(jié)合成氣的甲醇裝置為研究對(duì)象。

2 甲醇生產(chǎn)中的二氧化碳利用過程

    本研究所分析的工業(yè)甲醇裝置的生產(chǎn)能力為2000mtpd。該設(shè)備由五個(gè)主要的子系統(tǒng)組成。首先，10bar的NG通過加氫和反應(yīng)器進(jìn)行脫硫。產(chǎn)物氣體以350℃的溫度和27bar的壓力離開脫硫反應(yīng)器。該裝置裝有頂燒式管式蒸汽重整器，吸熱蒸汽重整反應(yīng)所需的熱量由29.3kg/s的天然氣與空氣的燃燒提供。出爐煙氣進(jìn)入余熱鍋爐的溫度為884℃。大約30%的熱量被轉(zhuǎn)移到工藝中，而余下的70%的熱負(fù)荷用于余熱部分產(chǎn)生蒸汽。然后在中間冷卻的多級(jí)合成氣壓縮機(jī)中將合成氣壓縮到50bar，其中蒸汽被推導(dǎo)為水。

    在SMR工藝中，甲烷與水蒸氣在一種催化劑上進(jìn)行高吸熱反應(yīng)，這種催化劑通常以鎳為原料，溫度在800～1000℃，壓力在20～30bar。所述管式轉(zhuǎn)化爐采用爐膛封裝，爐膛內(nèi)裝有用于天然氣燃燒的燃燒器，以滿足反應(yīng)機(jī)理吸熱特性所需的熱量。合成氣的組成在很大程度上取決于反應(yīng)溫度和壓力以及s/c比。水煤氣變換反應(yīng)除了以水蒸氣-甲烷重整為主要反應(yīng)外，還使氫氣產(chǎn)率有不理想的提高。合成氣通常含有40%的剩余氫。甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)s接近3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理想值2。

    在此基礎(chǔ)上，對(duì)天然氣脫碳技術(shù)進(jìn)行分析和篩選，找出適合本文工藝的脫碳技術(shù)捕獲天然氣中富含的二氧化碳，典型脫碳技術(shù)之一為變壓吸附技術(shù)，這種工藝主要是利用吸附劑吸附不同氣體，表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。吸附劑吸附條件下，混合物中的雜質(zhì)組分在壓力下被吸附，而吸附劑解吸后又被再生，起到了分離作用。在天然氣中，分離出高二氧化碳含量的氣體時(shí)，吸附劑必須對(duì)二氧化碳有很強(qiáng)的吸附作用。吸附劑吸附混合氣體的強(qiáng)度排列如下：二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是加工工藝對(duì)環(huán)境溫度的要求較低，不需要任何腐蝕介質(zhì)就能去除二氧化碳；這種工藝所用的管道和設(shè)備的壽命約為20年，因此，經(jīng)濟(jì)性較好。

    為了避免合成單元產(chǎn)生過多的水，還添加了捕獲的CO₂流，以調(diào)整合成的化學(xué)計(jì)量要求的組成。在這項(xiàng)研究中，二氧化碳是由一個(gè)具有碳捕獲功能的IGCC 整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)提供的。然后，通過回收甲醇合成產(chǎn)品的熱能，將合成氣預(yù)熱到250℃。這種組分的使用是必不可少的，因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)制的活化需要200℃以上的溫度。大約7%的氣體混合物被催化轉(zhuǎn)化為甲醇，甲醇通過兩個(gè)閃蒸階段從合成裝置中脫離出來(lái)，與未轉(zhuǎn)化的合成氣分離。離心式壓縮機(jī)用于將未轉(zhuǎn)化的合成氣回收到反應(yīng)器入口。惰性組分，主要是氮和甲烷，在循環(huán)中堆積起來(lái)，部分從系統(tǒng)中除去。為了降低燃料消耗，在表面還原爐入口處將尾氣回收并與天然氣混合。粗產(chǎn)品中含有83%的甲醇(CH₃OH)，但仍含有大量的雜質(zhì)和水，這些雜質(zhì)和水在雙塔蒸餾裝置中被除去，一塔由低壓蒸汽及轉(zhuǎn)化廢熱再沸器加熱，去除塔頂清組分，塔底為醇和水二塔低壓蒸汽、轉(zhuǎn)化廢熱再沸器加熱，塔頂?shù)玫郊状?、塔底為高?jí)醇。油、水等重組分。第一個(gè)蒸餾塔(頂部塔) 用于去除輕末和任何溶解氣體，包括氫氣、甲烷、一氧化碳和氮?dú)?。上部產(chǎn)品回收到反應(yīng)器入口，下部產(chǎn)品在壓力塔和常壓塔中進(jìn)一步凈化，其中，甲醇主要從水和高級(jí)醇中分離。在余熱回收蒸汽發(fā)生器(HRSG) 的兩個(gè)壓力水平上，從SMR產(chǎn)生的余熱被回收為蒸汽。高壓水位的活蒸汽參數(shù)為350℃/80bar，低壓水位的活蒸汽參數(shù)為230℃/20bar。提供了用于COS加氫的過熱高壓蒸汽，并作為預(yù)轉(zhuǎn)化器和蒸汽轉(zhuǎn)化器內(nèi)的轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)物。此外，還利用高溫?zé)崮軐?duì)天然氣進(jìn)行預(yù)熱，然后，再進(jìn)入重整裝置。蒸汽循環(huán)還包括余熱鍋爐外部的傳熱裝置，用于集成合成反應(yīng)器的冷卻水和連接蒸餾塔的再沸器。

3 結(jié)語(yǔ)

    綜上所述，本文研究了一種利用二氧化碳合成甲醇的新工藝。對(duì)蒸汽轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行了靈敏度分析，確定了有利的操作參數(shù)?；诙鄠€(gè)性能指標(biāo)，通過與其他研究結(jié)果的比較，驗(yàn)證了工廠設(shè)計(jì)的正確性。

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