基于二氧化碳返爐的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝研究 劉陽，吳秀章，劉永健，王波

    煤制天然氣產(chǎn)業(yè)是我國重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的新型煤化工產(chǎn)業(yè)之一，是實(shí)現(xiàn)我國煤炭清潔高效利用、保障國家能源安全的重要途徑。截至到2019年底，我國煤制天然氣項(xiàng)目總產(chǎn)能已達(dá)51.05億m³，累計(jì)產(chǎn)氣144.05億m³。

    煤制天然氣示范項(xiàng)目雖然已成功投產(chǎn)運(yùn)行，但是由于煤炭轉(zhuǎn)化增值低，產(chǎn)能釋放不足等原因，煤制天然氣企業(yè)普遍經(jīng)營情況較差。國家能源局發(fā)布的《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》提出，煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)油品/化學(xué)品是煤制天然氣升級示范的重要方向。某煤化工公司提出了煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝流程，對旗下煤制天然氣示范項(xiàng)目進(jìn)行工藝優(yōu)化。該工藝技術(shù)改造方案是針對已建/在建的煤制天然氣項(xiàng)目，通過最少的投資，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的優(yōu)化升級。本文中以某煤化工公司提出的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇、乙二醇過程作為典型案例，通過對該工藝過程的物質(zhì)流和能量流的系統(tǒng)分析，挖掘現(xiàn)有工藝存在的不足和提升空間。

    二氧化碳返爐技術(shù)是將低溫甲醇洗裝置產(chǎn)生的高濃度二氧化碳?xì)夥祷氐紧斊鏆饣癄t作為氣化劑的一種工藝，目前該工藝已在國內(nèi)某煤制天然氣示范項(xiàng)目上運(yùn)行。二氧化碳返爐技術(shù)本身具有很多優(yōu)勢，不僅可以降低高壓蒸汽消耗，同時(shí)可以減少廢水產(chǎn)生量。本文中將從理論分析和量化指標(biāo)2個(gè)方面系統(tǒng)闡述基于二氧化碳返爐的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝的技術(shù)優(yōu)勢，為我國在建以及新建煤制天然氣示范項(xiàng)目向煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)化學(xué)品轉(zhuǎn)型提供技術(shù)參考。

1 典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇過程分析

1.1 典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇流程

    典型的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝是在煤制天然氣流程基礎(chǔ)上提出的一種煤基多聯(lián)產(chǎn)工藝，該工藝?yán)妹褐铺烊粴夤に囍挟a(chǎn)生的合成氣通過分離和化學(xué)合成工藝生產(chǎn)天然氣、甲醇和乙二醇，工藝流程如圖1所示。原料煤經(jīng)過備煤單元處理后，將合適粒徑的碎煤送入碎煤加壓氣化爐。碎煤和氣化劑(氧氣、高壓蒸汽) 在氣化爐內(nèi)反應(yīng)生成粗合成氣。粗合成氣經(jīng)過有機(jī)硫轉(zhuǎn)化和烯烴飽和裝置將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，然后通過低溫甲醇洗裝置將合成氣中的CO₂和H₂S除去。低溫甲醇洗單元出口的凈化氣全部進(jìn)入深冷分離單元，甲烷在深冷分離裝置被分離出來作為產(chǎn)品送出，分離出的CO按比例送入甲醇裝置和乙二醇裝置，分離出的富氫氣一部分送往PSA氫氣提純裝置用于乙二醇生產(chǎn)，另一部分送往甲醇裝置生產(chǎn)甲醇。乙二醇生產(chǎn)工藝采用高化學(xué)乙二醇合成技術(shù)，所需的H₂和CO比例為2.0。深冷分離裝置得到的過剩H₂全部送入到甲醇合成裝置，由低溫甲醇洗裝置分離得到的高含CO₂氣作為補(bǔ)碳?xì)庥糜诩状己铣?。裝置的設(shè)計(jì)產(chǎn)量為年產(chǎn)6.06億m³天然氣、77.82萬t甲醇和40萬t乙二醇。

1.2 典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇流程

1.2.1 氫資源利用效率有待提高

    典型的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝產(chǎn)生的合成氣的氫碳比在2.7左右，通過將低溫甲醇洗裝置的高含CO₂氣作為補(bǔ)碳?xì)馄胶膺^剩氫氣，產(chǎn)生甲醇。雖然從甲醇裝置來看，氫氣是得到有效利用的，但是從系統(tǒng)角度來看，這種氫資源的利用方式仍存在不合理之處。

    煤氣化反應(yīng)過程合成氣中的氫氣主要在氣化段產(chǎn)生，如式(1)所示，合成氣中的氫氣是以消耗高價(jià)值的高壓蒸汽為代價(jià)產(chǎn)生的。在甲醇裝置中，過剩的氫氣與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，如式(2)所示，通過化學(xué)反應(yīng)式可以看出，氫氣中的氫資源并沒有全部轉(zhuǎn)化進(jìn)入到產(chǎn)品中，而是一部分生成了水，造成了氫資源的浪費(fèi)。所以從系統(tǒng)的角度，在煤氣化裝置以消耗高價(jià)值的蒸汽產(chǎn)生的氫氣，在甲醇合成裝置中又轉(zhuǎn)化為廢水，這種利用方式是不合理的。相比于常規(guī)的一氧化碳甲醇合成反應(yīng)，如式(3) 所示，所有的氫資源全部轉(zhuǎn)化進(jìn)入了產(chǎn)品中。因此有必要對煤氣化裝置進(jìn)行優(yōu)化，盡量降低合成氣的氫碳比，減少送入甲醇合成裝置的二氧化碳量，從而抑制甲醇合成裝置中二氧化碳甲醇合成反應(yīng)，提高氫資源利用效率。

1. 2. 2 合成氣的氫碳比升高對裝置運(yùn)行的影響

    合成氣的氫碳比在裝置運(yùn)行過程中是波動(dòng)的，這將對下游裝置的操作運(yùn)行產(chǎn)生一系列的影響。典型的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇裝置合成氣氫碳比是在設(shè)計(jì)煤種下計(jì)算得到的，為2.7。調(diào)研某煤制天然氣項(xiàng)目2018年12月—2019年2月以褐煤為原料滿負(fù)荷運(yùn)行階段，發(fā)現(xiàn)合成氣氫碳比在2.5～3.5之間波動(dòng)，平均值為3.0。本文中將以這2組數(shù)據(jù)為例，分析在合成氣氫碳比波動(dòng)情況下對下游裝置的影響。

    圖2表示合成氣氫碳比在2.7的情況下，由低溫甲醇洗裝置出來的凈化合成氣經(jīng)深冷分離裝置的分配情況，從圖中可以看出，合成氣中的甲烷全部被分離出來作為天然氣產(chǎn)品，合成氣中分離出8.0 ×10⁴m³/h和4.0×10⁴m³/h的純凈氫氣和一氧化碳?xì)庾鳛橐叶己铣傻脑?，剩下的合成氣用作甲醇合成裝置的原料氣。此時(shí)甲醇合成的原料氣的氫碳比為3.3，需要補(bǔ)充二氧化碳?xì)庾鳛樘荚雌胶膺^剩的氫氣，此時(shí)需要補(bǔ)充二氧化碳?xì)鉃?.1×10⁴m³/h，甲醇合成原料氣中CO₂的體積分?jǐn)?shù)為9.1%，高于行業(yè)中普遍1.5%～3.0%的運(yùn)行值。圖3表示合成氣氫碳比在3.0的情況下，由低溫甲醇洗裝置出來的凈化合成氣經(jīng)深冷分離裝置的分配情況，將甲烷以及滿足乙二醇裝置生產(chǎn)需要的氫氣和一氧化碳分離后，其余的混合氣作為甲醇裝置的原料氣，此時(shí)原料氣的氫碳比已達(dá)4.0，因此相比于凈化合成氣氫碳比為2.7的情況下，需要補(bǔ)充更多量的二氧化碳?xì)鈦砥胶膺^剩的氫氣，二氧化碳補(bǔ)充量為2.8 ×10⁴m³/h，提高了33.3%，這將給二氧化碳循環(huán)氣壓縮機(jī)的運(yùn)行帶來安全隱患。二氧化碳補(bǔ)充量的增加也提高了甲醇合成原料氣中CO₂的含量，此時(shí)CO₂的體積分?jǐn)?shù)已達(dá)到11.8%，明顯高于行業(yè)值，CO₂作為惰性氣體，過高含量極易影響生產(chǎn)安全，未反應(yīng)的CO₂和H₂在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，給壓縮機(jī)運(yùn)行帶來隱患。

2 基于二氧化碳煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇過程

2.1 二氧化碳返爐技術(shù)

    義馬煤氣化廠是國內(nèi)最早進(jìn)行二氧化碳返爐工業(yè)試驗(yàn)的企業(yè)。慶華煤制天然氣項(xiàng)目對碎煤加壓氣化裝置進(jìn)行了改造， 2017年8月進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。新天伊犁煤制氣項(xiàng)目由賽鼎工程公司制定了技術(shù)方案。相關(guān)研究表明二氧化碳返爐技術(shù)優(yōu)點(diǎn)主要有: 節(jié)省一部分高壓蒸汽，同時(shí)，減少未分解水蒸汽量，亦減少污水的處理量; 往氣化爐中引入了氣相的碳，增大了產(chǎn)氣量。

    根據(jù)相關(guān)研究，煤氣化爐中氣化段的獨(dú)立反應(yīng)可表示為如下4個(gè)反應(yīng)。當(dāng)氣化爐中通入CO₂氣體時(shí)，將促進(jìn)反應(yīng)(5)向右移動(dòng)，增加CO的產(chǎn)量，每反應(yīng)1m³的CO₂氣體，可以生成2 m³的CO氣體，通入CO₂氣體將提升總氣量。由于通入系統(tǒng)的中壓蒸汽減少，由反應(yīng)(6)可以看出生成的H₂將減少。H₂產(chǎn)量的減小，由反應(yīng)(7) 可以看出，甲烷的產(chǎn)量也將減少，1m³的甲烷氣需要2 m³的H₂，甲烷產(chǎn)量的減少也將提高總氣量。因此，隨著氣化劑中二氧化碳含量的增加，煤氣中氫氣和甲烷的含量相應(yīng)減少，而一氧化碳和二氧化碳的含量相應(yīng)增加，合成氣的氫碳比相應(yīng)降低，更適合用于生產(chǎn)化學(xué)品。

2.2 基于二氧化碳返爐煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝流程

     本文中提出的基于二氧化碳返爐的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇流程如圖4 所示，該工藝的主體流程與典型的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝相似，主要區(qū)別是將低溫甲醇洗裝置產(chǎn)生的高含CO₂氣作為返爐氣返回到魯奇氣化爐，從而降低合成氣的氫碳比，合成氣的氫碳比可降低到2.29左右。該氫碳比仍高于用于甲醇和乙二醇合成所需的氫碳比，因此由低溫甲醇洗裝置供給高含碳二氧化碳?xì)庾鳛檠a(bǔ)碳?xì)?，但其量遠(yuǎn)小于典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝所需要的補(bǔ)碳量。甲醇合成反應(yīng)原料氣中含有如CH₄的不參加反應(yīng)的氣體，通過膜分離裝置將其分離返回到氣化爐中，回收尾氣中的有效氣。

    本文中基于克旗煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇項(xiàng)目基礎(chǔ)工程設(shè)計(jì)和慶華煤制天然氣二氧化碳返爐數(shù)據(jù)，利用化工模擬軟件Aspen Plus 建立二氧化碳返爐煤氣化返爐模型和全流程模擬模型?；趹c華煤制天然氣二氧化碳返爐運(yùn)行數(shù)據(jù)，假設(shè)每臺氣化爐的二氧化碳返爐量為2600 m³/h，蒸汽替代量為8.19 t。通過模型計(jì)算，合成氣中有效氣的產(chǎn)量可以提高3%，合成氣的H₂/CO 由2.7降低到2.29，其中甲烷的含量由12.6%降低到12.4%。

    通過全流程模擬，得到二氧化碳返爐氣流量、甲醇裝置膜分離尾氣返爐流量和甲醇裝置二氧化碳補(bǔ)碳流量。返爐氣由2部分組成，返爐氣一部分由低溫甲醇洗裝置CO₂閃蒸塔段提供，流量為30555m³/h，這部分尾氣需要壓縮機(jī)由0.03 MPa 壓縮到4.0 MPa。目前典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇項(xiàng)目所設(shè)計(jì)的CO₂補(bǔ)碳?xì)饬髁繛?0974 m³/h，兩者流量幾乎相當(dāng)，因此典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝和基于二氧化碳返爐典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝這部分壓縮機(jī)負(fù)荷是基本相當(dāng)?shù)模顿Y也相當(dāng)。另一部分返爐氣為甲醇裝置膜分離尾氣提供，流量為5845 m³/h，壓力為7.3 MPa，完全可以通過自身壓力送入到煤氣化裝置內(nèi)，此部分僅需增加甲醇裝置到煤氣化裝置氣體輸送管道的投資。通過二氧化碳返爐后合成氣的氫碳比可以降低到2.29，氫氣仍然過剩，需要補(bǔ)充低溫甲醇洗裝置的高含CO₂氣體，通過物料平衡計(jì)算需要13229m³/h，這部分氣體的輸送相比于典型的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝需要增加1臺小型的壓縮機(jī)。通過計(jì)算，甲醇裝置原料氣CO₂的體積分?jǐn)?shù)可以降低到5.16%，相比于典型工藝進(jìn)料CO₂體積分?jǐn)?shù)9.1%有大幅度的改善，即使在煤氣化裝置所產(chǎn)的合成氣組成波動(dòng)的情況下，仍然能保證甲醇合成裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.3 基于二氧化碳返爐煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇優(yōu)勢分析

    本文中提出的二氧化碳返爐煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝從根本上改變裝置的物質(zhì)流和能量流，從而降低裝置能源消耗，提升資源利用效率。原料煤是高含碳物質(zhì)，氫碳比在0.6左右，而合成甲醇和乙二醇產(chǎn)品的氫碳比為2.0左右。在典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝中，由魯奇氣化爐產(chǎn)生合成氣的氫碳比在2.7左右，工藝過程在調(diào)整氫碳比過程中都以消耗資源或能源為代價(jià)。如圖5所示，通過將二氧化碳返爐集成到煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝，從源頭降低合成氣的氫碳比，從而減少過程中資源和能源消耗。

    通過對全流程的模擬，得到基于二氧化碳返爐煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝的物料平衡和能量平衡數(shù)據(jù)，基于以上數(shù)據(jù)可以分析出該工藝具有以下3個(gè)方面的優(yōu)勢。

    在資源利用方面，由于將高含二氧化碳?xì)怏w返爐到煤氣化爐中，從而改變了氣化爐所產(chǎn)合成氣的產(chǎn)量和組成，合成氣中CO產(chǎn)量增加，在甲醇合成裝置內(nèi)以一氧化碳甲醇反應(yīng)為主，提高了氫氣利用效率，通過計(jì)算甲醇產(chǎn)量增加7.92萬t/a，增加產(chǎn)值1.42億元。二氧化碳的通入抑制了CH₄合成反應(yīng)，通過計(jì)算天然氣產(chǎn)品減少1951萬m³，減少收入3628萬元。因此，基于二氧化碳返爐煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝在提升資源利用方面共可增加收入1.06億元/a。

    在能源消耗方面，通過二氧化碳返爐可直接減少氣化爐中高壓蒸汽的消耗，僅氣化裝置就可以減少高壓蒸汽消耗91.7萬t，年節(jié)省費(fèi)用為7336萬元。通過降低甲醇裝置原料氣CO₂的含量，從而降低了粗甲醇水含量，基于二氧化碳返爐煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝粗甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到8.41%，煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝甲醇精餾裝置的能耗得到明顯改善，通過計(jì)算共可節(jié)省低壓蒸汽費(fèi)用310萬元，年節(jié)省費(fèi)用為646萬元。在降低廢水處理量方面，由于二氧化碳返爐后降低了高壓蒸汽消耗量，提升了蒸汽分解率，從而可減少廢水量為55.0萬t/a，年節(jié)省廢水處理費(fèi)用為1 650萬元。

    基于二氧化碳返爐的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝相比于典型工藝通過提升資源利用效率、降低能源消耗和減少廢水處理量，年可提升收益1.99億元左右，該收益隨著產(chǎn)品價(jià)格和能源價(jià)格等波動(dòng)，但是基于二氧化碳返爐的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝從本質(zhì)上改變了裝置的物質(zhì)流和能量流，從根本上提升了裝置的盈利能力，即使在價(jià)格波動(dòng)下，仍不改變其優(yōu)勢。在投資上，由于該工藝只是改變裝置物質(zhì)流，并不需要增加大型處理裝置，僅需要增加相應(yīng)的管線和小型的壓縮機(jī)以及對煤氣化裝置少量改造，投資相應(yīng)較少。綜合以上因素，基于二氧化碳返爐煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝相比于典型的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝更具有優(yōu)勢。

3 結(jié)論

    通過對典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇裝置物質(zhì)流和能量流系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合煤氣化裝置運(yùn)行過程中的特點(diǎn)，分析出典型工藝存在的問題和改進(jìn)空間。在此基礎(chǔ)上，提出了基于二氧化碳返爐的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝，該工藝從源頭降低合成氣的氫碳比，使其盡量靠近甲醇合成和乙二醇合成所需要的最佳氫碳比，從而減少過程的資源和能源消耗。通過對典型煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝的物料和能量平衡分析，相比于典型工藝通過提升資源利用效率、降低能源消耗和減少廢水處理量，年可提升收益1.99億元左右，而且投資增加相對較少。由于本文中所提出方法和方案是基于煤制天然氣工藝流程的，通過改變裝置的物質(zhì)流和能量流提升工藝的經(jīng)濟(jì)效益，因此該方法應(yīng)用范圍并不僅局限于煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇產(chǎn)品工藝，對于煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)其他化學(xué)品工藝同樣適用。

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