漿態(tài)床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑的表面性質(zhì)

    甲醇是一種重要的化工產(chǎn)品，是C₁化學(xué)的基礎(chǔ)物質(zhì)，也是未來(lái)清潔能源之一。目前世界上絕大部分甲醇是采用CuO/ZnO/Al₂O₃系催化劑在固定床中有低壓氣相CO加氫生產(chǎn)的。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)固定床合成甲醇的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑進(jìn)行了大量的研究，認(rèn)為在該催化劑中銅和鋅組分是催化劑的主要組分，合成甲醇的活性是銅鋅組分相互作用的結(jié)果，兩者共同構(gòu)成了甲醇合成的活性中心。對(duì)于漿態(tài)床中合成甲醇的催化劑，銅鋅組分的分散狀態(tài)及相互作用對(duì)催化劑的影響尚未見報(bào)道。

    本文采用并流共沉淀法制備出一系列不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，通過(guò)N₂吸附-脫附、X射線衍射（XRD）、程序升溫還原（H₂-TPR）及X射線光電子能譜（XPS）等手段研究其表面性質(zhì)，考察了催化劑中CuO的存在形態(tài)、CuO與ZnO之間的相互作用以及催化劑在漿態(tài)床合成甲醇中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

    采用并流共沉淀法制備一系列不同Cu/Zn摩爾比的催化劑，其組成為n(Cu+Zn)/n(Al)=9，其中Cu/Zn摩爾比分別為1/2，4/5，1，2和7/2。將總濃度為1.0mol/L的銅、鋅和鋁的硝酸鹽溶液與1.0mol/L的Na₂CO₃溶液在攪拌狀態(tài)下同時(shí)滴入三口燒瓶中，在70℃，PH=7.0±0.2的條件下進(jìn)行沉淀。沉淀完全后在攪拌狀態(tài)下于80℃老化2h，抽濾，并用蒸餾水洗滌5次。將濾餅置于110℃的烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜，在350℃焙燒6h，然后研磨成粉備用。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

    催化劑的活性測(cè)試在自制漿態(tài)床自動(dòng)控制反應(yīng)裝置系統(tǒng)中進(jìn)行。催化劑用量為10g，粒徑大小為60~80目，量取250ml液體石蠟為惰性液相熱載體，原料氣體積組分為20%CO，60%H₂和20%N2，壓力4.5MPa，溫度250℃，氣體質(zhì)量空速900L/(kg·h)。先將催化劑用5%H₂/N₂進(jìn)行程序升溫還原后，降至200℃以下?lián)Q成合成氣評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)活性。反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝器冷卻后氣液兩相分離，液相產(chǎn)品由收集管定是排出并用分析天平稱量，然后用GC9160型氣相色譜儀（上海歐華分析儀器廠）分析其組成；不凝氣體減壓至常壓后由LML-2型濕式流量計(jì)（長(zhǎng)春汽車濾清器有限公司）計(jì)量，并用氣相色譜分析組成。用熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）和TDX-01色譜柱分析CO和CO₂等不凝氣體產(chǎn)物，用氫火焰離子化檢測(cè)器和PEG20M毛細(xì)管柱測(cè)定甲醇、二甲醚及烴類等液相產(chǎn)物組分。利用外標(biāo)法定量分析反應(yīng)為其中各組分的含量。

1.3 催化劑的表征

    催化劑的比表面積、孔徑分布和孔容分析通過(guò)BET法在意大利Sorptmatic1990型全自動(dòng)物理和化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。測(cè)定前樣品在250℃和0.01Pa處理12h，以N₂為吸附質(zhì)。

用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，使用Cu Κ_α射線（λ=0.154056nm），石墨單色器，管電壓40kV,管電流100mA，掃描速率8°/min，步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍5°~85°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

    采用美國(guó)Micromeritics公司Autochem II2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行H₂-TPR實(shí)驗(yàn)分析。將約20mg催化劑置于U型石英反應(yīng)管中，He氣（50ml/min）氣氛，以10℃/min的速率升溫至300℃，并恒溫吹掃30min，降溫至80℃，切換到10%H₂/Ar混合氣（50ml/min），待系統(tǒng)穩(wěn)定后，以8℃/min的速率升溫至600℃，其間氫消耗信號(hào)用TCD檢測(cè)。

    XPS實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)VG Scientific公司ESCAL-ab220i-XL型光電子能譜儀分析，激發(fā)源為Al Κ_αX射線，功率約300W。分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為3×10^-4Pa，電子結(jié)合能用污染碳的C 1s峰（284.6eV）作為內(nèi)標(biāo)校正。

2 結(jié)果討論

2.1 催化劑的活性

    實(shí)驗(yàn)考察了漿態(tài)裝合成甲醇中Cu/Zn摩爾比對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，當(dāng)Cu/Zn＜1時(shí)，隨著銅含量的增加，催化劑活性升高。當(dāng)Cu/Zn比為1時(shí)活性最高，CO轉(zhuǎn)化率和甲醇時(shí)空收率（STY）分別為40.6%和1.84 mol/(kg·h)。當(dāng)銅含量繼續(xù)增加時(shí)，催化劑活性下降，當(dāng)Cu/Zn=7/2時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和甲醇STY分別僅為22.1%和1.01 mol/(kg·h)。

圖1 Cu/Zn摩爾比對(duì)CuO/ZnO/Al₂O₃催化CO加氫性能的影響

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 N₂吸附-脫附結(jié)果

    受限采用N₂低溫吸附-脫附技術(shù)對(duì)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，不同Cu/Zn比對(duì)催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑影響不大，催化劑的比表面積均在40~70cm²/g范圍，其中Cu/Zn=1催化劑的比表面積和孔容較大。

表1 不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

    圖2為不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的XRD譜。圖中2θ為35.54°和38.71°處為CuO的特征衍射峰，31.77°和34.33°處的衍射峰為ZnO的特征峰。可見，催化劑只有CuO和ZnO 晶相，沒(méi)有檢測(cè)到Al₂O₃晶相存在，說(shuō)明在樣品中Al₂O₃以無(wú)定形的形態(tài)存在。在隨著催化劑中CuO含量的增加，CuO的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，峰形變寬，說(shuō)明隨著催化劑中CuO含量的增加，CuO的結(jié)晶度增大，而ZnO的分散度提高。其中Cu/Zn比為1的催化劑譜線的CuO 和ZnO的衍射峰均最為彌散，峰強(qiáng)度最弱，表明催化劑中銅鋅氧化物的分散程度較均勻，相互作用較強(qiáng)。這是由于當(dāng)共沉淀PH值為7.0左右時(shí)，Cu/Zn=1的催化劑前驅(qū)體主要形成(Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆，沒(méi)有形成PH=9.0~10.0時(shí)水滑石結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，350℃焙燒分解有利于催化劑中銅和鋅的分散，易形成銅鋅固溶體，加強(qiáng)了CuO和ZnO之間的相互作用。Figueiredo等在研究固定床合成甲醇催化劑時(shí)認(rèn)為，銅鋅組分的分散程度機(jī)銅鋅間的相互作用時(shí)決定催化活性的重要因素，催化劑中銅鋅組分相互作用越強(qiáng)，催化劑活性越好。在漿態(tài)床合成甲醇過(guò)程中，催化劑的活性同樣也決定于催化劑中銅鋅間的相互作用，相互作用越強(qiáng)催化劑活性越好。

圖2 不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的XRD譜

2.2.3 H₂-TPR結(jié)果

       不同Cu/Zn比催化劑的H₂-TPR結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，催化劑的TPR譜上主要有兩個(gè)還原峰（Peak I，190℃附近）和高溫還原峰（Peak Ⅱ，210℃附近）。在600℃以下ZnO和Al₂O₃不能被還原。劉源等認(rèn)為GuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的兩個(gè)還原峰都?xì)w屬于Cu²⁺直接還原為金屬Cu，兩個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)著CuO的兩種不同存在形式，高溫還原峰對(duì)應(yīng)的是體相CuO的還原峰，低溫還原峰可能是高度分散的CuO或與ZnO發(fā)生相互作用的CuO的還原峰。

圖3 不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的H₂-TPR

    表2比較了還原20mg催化劑理論及實(shí)際消耗的耗氫量。由表可知，還原樣品所消耗的理論和實(shí)際的耗氫量基本相同，樣品中的CuO完全還原為金屬銅，而且低溫還原峰的面積明顯與高溫還原峰的不同。由于在600℃以下沒(méi)有其他還原峰，所以可能的還原過(guò)程有兩種：（1）低溫還原峰對(duì)應(yīng)于Cu²⁺→Cu⁺，高溫還原峰對(duì)應(yīng)于Cu⁺→Cu⁰；（2）兩個(gè)還原峰都?xì)w屬于Cu²⁺→Cu⁰，分別對(duì)應(yīng)于兩種不同存在形態(tài)的CuO的還原。

表2  CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑還原的理論耗氫量與實(shí)際耗氫量

    由樣品 的XRD譜可知，樣品中只有CuO晶相，沒(méi)有Cu₂O和金屬銅晶相。如果是第一種還原過(guò)程，則Cu²⁺→Cu⁺和Cu⁰兩個(gè)還原過(guò)程的理論耗氫量相等，兩個(gè)還原峰面積相當(dāng)。由表2可以看出，兩個(gè)還原峰的面積明顯不相等，所以低溫還原峰不可能對(duì)應(yīng)于Cu²⁺還原為Cu⁺。因此，樣品的還原過(guò)程應(yīng)是第二種還原過(guò)程，兩個(gè)還原峰都對(duì)應(yīng)于Cu²⁺直接還原為金屬Cu,高溫還原峰歸屬于分散在ZnO微粒之間的體相CuO的還原，而低溫還原峰歸屬于催化劑表面與ZnO形成銅鋅固溶體而高分散CuO的還原。

        由原樣品的實(shí)際耗氫量可以計(jì)算出催化劑中體相CuO和高分散CuO的含量，如圖3所示。從表中可以看出，隨著銅含量的增加，兩個(gè)還原峰的還原溫度都略有增大。這是由于銅含量較低時(shí)，催化劑中的CuO主要分散于催化劑的表面并于ZnO形成銅鋅固溶體，CuO/ZnO之間較強(qiáng)的相互作用促進(jìn)了CuO的還原，因此還原溫度較低；當(dāng)銅含量增多時(shí)，催化劑的體香CuO增多，而ZnO的含量減少，ZnO于CuO的相互作用減弱，因此還原溫度升高{}。由表中可以看出，當(dāng)Cu/Zn≤1時(shí)，銅含量的增加主要體現(xiàn)在高分散表面銅含量的增加，當(dāng)Cu/Zn＞1時(shí)，銅含量的增加主要體現(xiàn)在催化劑體相銅含量的增加。

         圖4為催化劑中表面高分散CuO的含量對(duì)其活性的影響?？梢?，催化劑活性與高分散銅含量呈較好的線性關(guān)系，說(shuō)明催化劑中表面高分散的CuO是CO加氫合成甲醇催化劑的關(guān)鍵活性組分。

圖4 CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑中高分散CuO含量對(duì)其

甲醇合成催化劑活性的影響

2.2.4  XPS結(jié)果

          Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化劑的Cu 2p_3/2XPS譜如圖5（a）所示。兩個(gè)催化劑均在933eV處呈現(xiàn)一主峰，在941～943V處呈現(xiàn)一衛(wèi)星伴峰，歸屬于Cu²⁺。Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化劑的Cu²⁺電子結(jié)合能分別為933.9和933.6eV，均比純CuO的結(jié)合能（933.4eV）高。而由圖5（b）可知，Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化劑的Zn²⁺電子結(jié)合能分別為1021.7和1021.9eV,均比純ZnO的結(jié)合能（1022.5eV）低。這是由于鋅的電負(fù)性比銅高，銅最外層電子向鋅偏移，從而使銅的電子云密度減小，電子結(jié)合能增大，鋅的電子云密度增大，電子結(jié)合能減小。由此可知，Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化劑中CuO和ZnO組發(fā)生了相互作用。與Cu/Zn=7/2催化劑相比，Cu/Zn=1催化劑呈現(xiàn)更高的Cu²⁺電子結(jié)合能和更低的Zn²⁺電子結(jié)合能，說(shuō)明ZnO的增多使Cu/Zn=1催化劑中表面高分散銅含量顯著增加，從而加強(qiáng)了CuO和ZnO之間的相互作用，提高了漿態(tài)床合成甲醇的催化活性。

3 結(jié)論

    漿態(tài)床CO加氫合成甲醇過(guò)程中，CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑中銅鋅組分在催化劑表面越分散，CuO和ZnO間的相互作用越強(qiáng)，催化劑的活性就越高，銅鋅配比對(duì)催化劑中銅的分散狀態(tài)和銅鋅相互作用由重要的影響。Cu/Zn摩爾比為1時(shí)銅在催化劑的表面分散最好，催化劑中銅鋅組分之間的相互作用較強(qiáng)，因而其CO加氫漿態(tài)床合成甲醇的催化劑活性最高。

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