二氧化碳與氫合成甲醇技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展 林海周 羅志斌 裴愛(ài)國(guó) 楊暉 王小博

     2014年政府間氣化變化專門(mén)委員會(huì)IPCC發(fā)布的第5次氣候變化評(píng)估報(bào)告指出，自工業(yè)革命前時(shí)代 1750年到2011年，人類(lèi)活動(dòng)中利用了大量化石能源并對(duì)大氣中排放了約20400億t二氧化碳，其中約50%是在1971-2011年期間排放的；由碳排放引起溫室效應(yīng)正給全球生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)峻的壓力，包括全球暖化、冰川融化海平面上升、極端氣候增多、海洋酸化等一系列生態(tài)危機(jī)。2015年第21屆聯(lián)合國(guó)氣候變化大會(huì)通過(guò)了《巴黎協(xié)議》，規(guī)定在未來(lái)“把全球平均氣溫升幅控制在工業(yè)化前水平以上低于2℃之內(nèi)，并努力將氣溫升幅限制在工業(yè)化前水平以上1.5℃內(nèi)。2018年10月IPCC的《全球1.5℃增暖特別報(bào)告》進(jìn)一步提出需要將全球變暖限制在1.5℃，才可降低更嚴(yán)重、廣泛和不可逆轉(zhuǎn)的氣候風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)BP2019年統(tǒng)計(jì)年鑒，2018年全球二氧化碳排放量達(dá)338.9億t，相比2017年和2010年分別增長(zhǎng)2%和9%。在將溫升控制在2℃的限制下，到2050年人為溫室氣體的排放量應(yīng)在2010年排放的基礎(chǔ)上減少40%-70%，到2100年應(yīng)實(shí)現(xiàn)零排放。從目前情況看，即使是實(shí)現(xiàn)2℃溫升控制，人類(lèi)仍面臨巨大的碳減排挑戰(zhàn)。

     二氧化碳捕集、利用與封存（carbon capture utilization and storage，簡(jiǎn)稱CCUS），是捕集化石資源利用過(guò)程中所產(chǎn)生的二氧化碳，并對(duì)二氧化碳進(jìn)行利用或?qū)⑵浞獯嬖谔烊坏叵聝?chǔ)層中，以減少向大氣中排放二氧化碳。CCUS技術(shù)是化石能源脫碳化利用的基礎(chǔ)，是實(shí)現(xiàn)巴黎氣候協(xié)議目標(biāo)的技術(shù)組合之一，歐盟已將CCUS技術(shù)列為能源戰(zhàn)略技術(shù)之一。據(jù)IEA預(yù) 測(cè)，到2050年CCUS減排量將占總累計(jì)減排量的9%。

      目前二氧化碳捕集盡管已取得重要進(jìn)展，但仍存在捕集成本過(guò)高的問(wèn)題。二氧化碳利用是CCUS技術(shù)的重要環(huán)節(jié)，對(duì)二氧化碳進(jìn)行利用產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)價(jià)值能降低整個(gè)CCUS技術(shù)的成本。目前對(duì)二氧化碳利用包括合成尿素、氣體保護(hù)焊接、制冷劑消防氣體、固化硬化劑、超臨界萃取和超臨界清洗劑、植物氣肥、干冰、啤酒飲料等。為促進(jìn)二氧化碳的更大規(guī)模利用，需要開(kāi)發(fā)具有更大市場(chǎng)潛力的二氧化碳利用技術(shù)和產(chǎn)品，其中二氧化碳加氫制取甲醇正是這樣一種選擇。甲醇是一種重要的化工原料，也是一種燃料，有著廣闊的應(yīng)用需求。2017年全球甲醇的消費(fèi)量超過(guò)1億t，中國(guó)的甲醇消費(fèi)量超過(guò)5000萬(wàn)t。2018年白春禮、張濤、李靜海和施春風(fēng)四位院士聯(lián)名在國(guó)際權(quán)威雜志《Joule》發(fā)表論文，提出了利用太陽(yáng)能制氫并用于二氧化碳合成甲醇的“液態(tài)陽(yáng)光”的概念。這對(duì)發(fā)展基于可再生能源和CCUS的綠色化工并助力削減碳排放具有重要意義，特別是在目前全球正大力布局和發(fā)展氫能的背景下，可再生能源制氫的規(guī)模將不斷壯大且成本不斷下降，可為發(fā)展CO₂加氫制甲醇提供有力的支撐。

1 二氧化碳加氫合成甲醇熱力學(xué)

     在CO₂加氫制甲醇的反應(yīng)體系中，主要的化學(xué)反應(yīng)如式（1）-（3）所示，其中反應(yīng)式（1）和（2）分別為CO₂和CO的加氫反應(yīng)，屬于放熱反應(yīng)。且為熵減反應(yīng)；反應(yīng)式 （3）為逆水汽變換反應(yīng)，為吸熱反應(yīng)。

     CO₂ + 3H₂ ? CH3OH + H₂O ΔrHθ(298K)= -49.51 kJ/mol（1）

CO + 2H₂ ? CH3OH  ΔrHθ(298K)= -90.70kJ/mol （2）

CO₂ + H₂ ? CO + H₂O  ΔrHθ(298K)=41.19kJ/mol （3）

    Kaisar Ahmad 等通過(guò)熱力學(xué)模型對(duì)分析了反應(yīng)壓力、溫度以及原料組成對(duì)CO₂加氫制甲醇反應(yīng)的影響，結(jié)果表明CO₂轉(zhuǎn)化率隨壓力提高而增加，而隨溫度升高呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢(shì)；提高壓力 和降低溫度有利于提高甲醇的選擇性；提高原料中n（H) /n（CO)比，有利于提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和CH₃OH的選擇性；CO的選擇性則隨壓力降低和溫度升高而增加。因此，采用高壓低溫反應(yīng)條件更有利于CO₂轉(zhuǎn)化生成甲醇。由于熱力學(xué)平衡的制約，二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率均較低，在523K和4MPa時(shí),CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率大約為23%和14%。因此,為提高CO₂的總轉(zhuǎn)化率,通常需要采用多程或尾氣循環(huán)工藝。

2 二氧化碳加氫合成甲醇催化劑

    為提高甲醇產(chǎn)物的選擇性，需要開(kāi)發(fā)能夠在較低溫度下就能高效催化CO₂ 加氫生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的催化劑，這要求催化劑能吸附和活化CO₂并且不破壞CO₂ 分子中的C-O鍵。目前已有較多CO₂加氫制甲醇催化劑研究，這些催化劑主要可分成Cu 基催化劑（Cu、Zn 和各種助劑和載體組成）、貴金屬催化劑以及其他主族金屬催化劑。

2.1 Cu基催化劑

      目前工業(yè)上甲醇是由合成氣（CO 和H₂)合成，所采用的催化劑主要是CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，因而在以CO₂和H₂為原料時(shí)的催化劑是在以合成氣時(shí)的催化劑基礎(chǔ)上進(jìn)行開(kāi)發(fā)，由此形成了一系列Cu基催化劑，所采用載體種類(lèi)多樣，包括 ZnO、ZrO2、CeO2和TiO2等具有氧空位的載體和SiO₂、Al₂O₃、Zn-Zr、Ce-Zr、鈣鈦礦等其他氧化物載體，采用不同載體將影響催化劑表面的反應(yīng)路徑、活性 和選擇性，從而影響甲醇的選擇性和收率。

    WANGWW等研究了草酸鹽共沉淀-沉積沉淀法制備的Cu/ZrO₂和Cu/CeO₂ 用于CO₂合成甲醇的性能，發(fā)現(xiàn)Cu和載體間的相互作用提高催化效果,Cu/ZrO₂和 Cu/CeO₂對(duì)應(yīng)的CO₂轉(zhuǎn)化分別為12.4%和10.1%，甲醇的選擇性到達(dá)了81.1%和89.0%。WANGZQ等通過(guò)氨蒸法合成了Cu/SiO₂納米催化劑用于CO₂加氫制甲醇，在320℃和3.0 MPa時(shí)CO₂的轉(zhuǎn)化率到達(dá)28%，接近平衡轉(zhuǎn)化率30%，甲醇的選擇性為21.3%，超過(guò)平衡選擇性6.6%。

      近些年復(fù)合氧化物載體在CO₂加氫合成甲醇中受到越來(lái)越多的關(guān)注。閆曉峰等采用溶膠-凝膠法制備出一系列Cu-ZnO-ZrO₂催化劑，通過(guò)檸檬酸用量調(diào)控Cu2+、Zn2+、Zr4+與羧酸的配位方式使得催化劑中的活性成分CuO、ZnO、ZrO₂ 晶粒尺寸相互匹配，在檸檬酸摩爾量為1.5時(shí)，CO₂的轉(zhuǎn)化率為27.64%，甲醇的選擇性為31.76%。Erwin Lam等研究了混合氧化物基催化劑Cu/ZrO₂/SiO₂ 在CO₂選擇加氫制甲醇中效果，發(fā)現(xiàn)Zr（IV)Lewis 酸表面位對(duì)驅(qū)動(dòng)選擇生成甲醇具有重要作用，其中在230℃和2.3 MPa時(shí)CO₂的轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%，對(duì)應(yīng)的甲醇選擇性為78%。

      為提高催化劑的抗燒結(jié)性能，并促進(jìn)載體表面上活性組分的的分散，林敏等采用浸漬法合成了CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-MnO₂/SBA-15和

CuO-ZnO-ZrO₂/SBA-15三組以介孔分子篩材料SBA-15為載體的Cu基催化劑，多種金屬氧化物使催化劑表面形成了復(fù)雜的多元氧化層，降低了CuO晶粒粒徑并提高了CuO晶粒在載體表面的分散度，但對(duì)進(jìn)一步提高CO₂轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性仍有待研究。

2. 2 貴金屬催化劑

      二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)的催化劑除Cu基催化劑外，貴金屬催化劑也受到了一定的關(guān)注，因?yàn)镻d和Au等貴金屬具有較強(qiáng)的H₂解離和活化能力。Tadahiro Fujitani等將Pd 負(fù)載在多種氧化物包括Ga2O3、Al2O3、Cr2O3、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2，其中Pd/Ga2O3 的催化性能相比Cu/ZnO 有顯提升，在523 K 和5.0 MPa 時(shí)CO2 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為19.6% 和51.5%。Fawei Lin 等研究了不同氧化物載體下Pb-Cu雙金屬催化劑對(duì)CO2 加氫制甲醇反應(yīng)的影響， 其中對(duì) CO2 轉(zhuǎn)化率的活性依次為T(mén)iO2（16.4%）、 ZrO2（15.8%）、 Al2O3（12.4%）、 CeO2（9.9%）、SiO2（6.6%），而在甲醇選擇性方面依次為SiO2（34.0%）、Al2O3（31.4%）、CeO2（28.4%）、ZrO（26.8%）、TiO（25.7%）。Hartadi等研究了 Au/Al2O3、 Au/TiO2、 AuZnO 和 Au/ZrO2四種以Au 為活性組分的催化劑在CO2 加氫制甲醇反應(yīng)中的性能，在溫和的反應(yīng)條件下（0.5 MPa和220-240℃），其中Au/ZnO的甲醇選擇性最好，超過(guò)50%，但CO2轉(zhuǎn)化率在1%以下，進(jìn)一步對(duì)Au顆粒進(jìn)行調(diào)控發(fā)現(xiàn)Au顆粒尺寸越大甲醇的選擇性越高，但CO2轉(zhuǎn)化率越低，其中Au平均顆粒在3.2nm時(shí)甲醇選擇性為85%，但CO₂的轉(zhuǎn)化率不足0.1%。

2.3 In₂O₃催化劑

近年來(lái)In₂O₃催化劑受到很大的關(guān)注，因?yàn)镮n2O3 具有雙活性位點(diǎn)能夠分別吸附和活化CO₂和H₂，這能抑制逆水汽反應(yīng)從而提高甲醇的選擇性。Sun 等用In₂O₃催化CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度從270℃升高至330℃時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率從1.1%增加至7.1%，但甲醇的選擇性從54.9%降低至39.7%，反應(yīng)溫度升高促進(jìn)了逆水汽變換反應(yīng)而生成了CO。曹晨熙等合成了不同載體的負(fù)載型In基催化劑，發(fā)現(xiàn)HfO2、ZrO2和TiO2這三種ⅣB族元素氧化物載體具有較好的CO2加氫活性，其中In1/HfO2由于氫解離與加氫能力更為突出使得甲醇選擇性更好，在290℃，5.0MPa時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為2%和72%。Martin等發(fā)現(xiàn)ZrO2負(fù)載的In2O3催化劑具有很好CO2加氫制甲醇活性，在573K和5.0MPa時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率為5.2%，甲醇的選擇性達(dá)到99.8%，同時(shí)催化劑在運(yùn)行1000h仍具有很好的穩(wěn)定性。吳曉輝等合成了以有序介孔分子篩為載體的In2O3/SBA-15，在360℃時(shí)CO2的最大轉(zhuǎn)化率為14.2%，甲醇的最高選擇性為14.5%，進(jìn)一步負(fù)載貴金屬Pd得到Pd/In2O3/SBA-15催化劑，其展現(xiàn)了較好的催化性能，在260℃和5MPa時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別達(dá)到12.6%和83.9%。

3 二氧化碳加氫制取甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展

       CO2加氫制甲醇作為一種新興的綠色化工技術(shù)， 近些年在國(guó)內(nèi)外發(fā)展較為迅速。丹麥托普索公司與德國(guó)魯奇公司分別開(kāi)發(fā)了二氧化碳加氫制甲醇催化劑MK101和C79-5L并進(jìn)行了中試。2009 年日本三井化學(xué)公司建成了100 t/年的二氧化碳制甲醇中試裝置。2012 年，碳循環(huán)國(guó)際公司CRI在冰島Svartsengi建成了當(dāng)時(shí)世界上最大的CO2基燃料廠，利用地?zé)犭姀S電解水制取的氫和CO2 反應(yīng)合成甲醇，每年可消耗5600tCO2并制取約4000t 甲醇，目前CRI公司已經(jīng)形成5萬(wàn)-10萬(wàn)t/年的二氧化碳制甲醇標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)能力。三菱集團(tuán) （Mitsubishi）被日本政府新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）選定開(kāi)展回收二氧化碳加氫制甲醇的研究，以北海道現(xiàn)有的苫小牧煉油廠CCUS項(xiàng)目為基礎(chǔ)，擬新增建設(shè)20t/d 的碳回收甲醇合成裝置，預(yù)計(jì)到2021年2月完成。國(guó)內(nèi)有關(guān)CO2加氫制甲醇的研發(fā)近些年也不斷取得突破。2016年中科院山西煤炭化學(xué)研究所完成了CO2加氫制甲醇工業(yè)單管試驗(yàn)，試驗(yàn)運(yùn)行情況穩(wěn)定。2016年中科院上海高等研究院與上海華誼集團(tuán)合作在前期1200h的CO2加氫制甲醇單管試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，完成了10萬(wàn)-30萬(wàn)t/年的CO加氫制甲醇工藝包編制。2018年7月中科院大連化學(xué)物理研究所與蘭州新區(qū)石化等合作簽署了千噸級(jí)“液態(tài)陽(yáng)光”二氧化碳加氫合成甲醇技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目合作協(xié)議，即建立利用太陽(yáng)能等可再生能源電解水制氫以及二氧化碳加氫制甲醇的千噸級(jí)工業(yè)化示范，2020年1月千噸級(jí)CO2加氫制甲醇裝置成功開(kāi)車(chē)。2019年5月河南順成集團(tuán)和碳循環(huán)國(guó)際公司 （CRI）簽收合作協(xié)議，引進(jìn)CRI 技術(shù)建設(shè)10萬(wàn)t級(jí)CO2加氫制甲醇項(xiàng)目，預(yù)計(jì)每年可利用15萬(wàn)tCO2項(xiàng)目預(yù)計(jì)投資6億元。

     此外，隨著二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)化步伐的加快，全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在2017年9月發(fā)布了《二氧化碳制甲醇技術(shù)導(dǎo)則》

（GB/T 34250－2017）和《二氧化碳制甲醇安全技術(shù)規(guī)程》（GB/T 34250－2017）兩部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，為未來(lái)二氧化碳加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了標(biāo)準(zhǔn)體系支持。

4 二氧化碳加氫合成甲醇技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

      從上文介紹可知目前CO2加氫制甲醇技術(shù)已取得重要突破，部分中試裝置已經(jīng)投產(chǎn)且有更大規(guī)模（十萬(wàn)噸級(jí)）的項(xiàng)目正在前期階段，但CO2加氫制甲醇技術(shù)能否大規(guī)模推廣應(yīng)用仍主要取決于項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性。

     2016年Mar Pérez-Fortes 等對(duì)CO2加氫制甲醇項(xiàng)目進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，項(xiàng)目設(shè)定年產(chǎn)甲醇44萬(wàn)t，年運(yùn)行小時(shí)為8000 h，采用Cu/ZnO/Al₂O₃銅基催化劑，反應(yīng)溫度壓力分別288℃和76bar，單程甲醇產(chǎn)率為21%，通過(guò)采用尾氣再循環(huán)使CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%。如表1所示，在該項(xiàng)目中，每生產(chǎn)1t甲醇需要消耗1.46tCO2和0.199t H2以及0.169MWh電量、0.439MWh熱量和0.862MWh冷量，同時(shí)凈消納1.234tCO₂。從經(jīng)濟(jì)性分析看，在H2價(jià)格為3090€/t，甲醇價(jià)格為400€/t時(shí)，項(xiàng)目每年的毛利是虧損95M€，這主要是由于H2成本過(guò)高，占到了可變成本的95%，也超過(guò)了產(chǎn)出甲醇的收益。為使項(xiàng)目能夠產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)性，需要甲醇的價(jià)格提高2倍，或者是氫氣價(jià)格降低2.5倍，或者是碳減排的收益能達(dá)到222€/t。

表1 CO2加氫制甲醇主要物料平衡和經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)

因此，從近期看，CO₂加氫制甲醇仍存在經(jīng)濟(jì)性不足的問(wèn)題，隨著目前氫能產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，氫氣價(jià)格將有較大的下降空間，根據(jù)歐洲氫能組織

（Hydrogen Europe）預(yù)測(cè)，到2025年可再生氫的價(jià)格將到1500～2000€/t，到2030年將降到1000～1500€/t。同時(shí)隨著碳市場(chǎng)的全面啟動(dòng)，未來(lái)處置二氧化碳能獲得一定收益。此外二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)進(jìn)步帶來(lái)的投資和運(yùn)行成本下降，預(yù)期CO2加氫制甲醇將很快迎來(lái)商業(yè)化應(yīng)用。

5 結(jié)論

大力發(fā)展二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)對(duì)降低二氧化碳排放和發(fā)展綠色甲醇化工具有重要作用。由于熱力學(xué)限制，二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率不高，開(kāi)發(fā)高效率的催化劑以提高甲醇選擇性可降低過(guò)程綜合能耗。目前Cu基催化劑、貴金屬催化劑和In2O3催化劑的研究已取得較好進(jìn)展，但同時(shí)滿足單程高二氧化碳轉(zhuǎn)化率（>20%）高甲醇選擇性（>90%）的催化劑仍有待開(kāi)發(fā)。盡管世界上已有千噸級(jí)中試示范項(xiàng)目投入運(yùn)行，但由于氫氣價(jià)格仍較高導(dǎo)致二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)還不適合推廣。隨著當(dāng)前氫能產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展帶來(lái)的氫價(jià)下降以及碳交易市場(chǎng)的發(fā)展，二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)前景可期。

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