甲醇合成系統(tǒng)補碳技術(shù)研究 靳嵩

    焦爐煤氣作為焦化廠的主要副產(chǎn)品，是工業(yè)中重要的燃料和化工原料。焦爐煤氣中富含氫氣、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等氣體，當前主要用于合成甲醇，作為燃料和基礎(chǔ)工業(yè)原料使用。但是，在焦爐煤氣制甲醇合成系統(tǒng)中的原料氣、工藝、設(shè)備等還存在一定的缺陷，導(dǎo)致所合成甲醇能耗高、廢氣多、合成效率低、產(chǎn)品純度低等問題。本文將針對甲醇合成系統(tǒng)碳含量不足的問題對系統(tǒng)工藝進行優(yōu)化改進。

1 甲醇合成系統(tǒng)現(xiàn)狀分析

    目前，焦化廠大都以剩余焦爐煤氣為原料，采用銅基催化劑，通過低壓法制備甲醇。甲醇合成塔為合成系統(tǒng)的關(guān)鍵裝置，其設(shè)計生產(chǎn)能力為年10萬t /a，設(shè)備操作溫度為255 ℃，額定工作壓力為5.8 MPa。自甲醇合成系統(tǒng)投產(chǎn)以來，甲醇的產(chǎn)量達到預(yù)期的水平，但是根據(jù)所配置設(shè)備的能力，甲醇合成系統(tǒng)及工藝還存在進一步優(yōu)化改進的問題。

    為進一步增加甲醇合成的產(chǎn)量，在原甲醇合成塔的基礎(chǔ)上為其新增并聯(lián)甲醇合成塔，與此同時還降低了甲醇的生產(chǎn)成本。實踐表明，并聯(lián)新的甲醇合成塔后，系統(tǒng)中CO和CO₂的轉(zhuǎn)化率得到顯著提升，進而導(dǎo)致循環(huán)氣中的CO和CO₂含量明顯降低，有時會降低至2%以下。循環(huán)氣中CO和CO₂含量的降低，導(dǎo)致合成塔中的H₂過剩，造成合成塔中碳含量與氫含量的嚴重失衡，最終嚴重影響甲醇的產(chǎn)量。

    發(fā)現(xiàn)上述問題后，該公司試圖通過改進轉(zhuǎn)化工藝彌補循環(huán)氣中碳含量不足的問題。但是，經(jīng)過反復(fù)試驗后發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化工藝的效率與甲烷含量、轉(zhuǎn)化爐的進出口溫度、催化劑的活性等因素相關(guān)，不能夠及時對循環(huán)氣中碳含量不足的問題進行緩解。最終，該公司擬直接采用液態(tài)CO₂的氣化裝置向合成氣中加入CO₂氣體，解決合成塔中碳含量不足的問題。雖然這種解決方案需要購置新設(shè)備，但是該改造方案工藝簡單、安全系數(shù)高、便于實施。

2 補碳工藝流程研究

2.1 補碳工藝流程的設(shè)計

    在充分研究導(dǎo)致合成塔碳含量不足問題的基礎(chǔ)上，并在多次實踐改造經(jīng)驗的積累下，針對采用直接補碳方案設(shè)計如圖1所示的工藝流程。

    如圖1所示，配置2臺自增壓氣化器和兩臺CO₂的儲槽(100 m³) ，經(jīng)增壓氣化處理后的CO₂進入一臺主氣化器中。具體工藝描述如下: 液態(tài)CO₂進入儲槽后，在自增壓氣化器的作用下順利將CO₂氣體進入主氣化器中，并根據(jù)工藝要求將氣化器的溫度控制在45 ℃左右。在實際操作中，可通過調(diào)節(jié)氣化器液相CO₂入口閥和氣相CO₂出口閥開度來控制流量; 控制氣化器CO₂出口閥的開口大小，根據(jù)工藝要求將其所補充CO₂的壓力控制在2.4 MPa左右。

2.2 補碳方案的實施

    為保證2.1中所述補碳工藝流程能夠高效解決合成塔中碳含量不足的問題，特設(shè)計如下實施工藝：

    1) 本補碳方案中所采用的液相CO₂由罐車直接輸入CO₂儲槽中；

   2) 本補碳方案中所配置的2臺CO₂儲槽采用一用一備，確保液相CO₂順利輸入系統(tǒng)；

    3) 本補碳方案中的兩種氣化器均采用低壓蒸汽管作為熱源對其進行加熱，根據(jù)補碳工藝要求將自增壓氣化器的水浴溫度控制在65℃左右; 將主氣化器的水浴溫度控制在45℃左右；

    4) 為保證自增壓氣化器和主氣化器能夠均勻加熱，為其配置對應(yīng)規(guī)格的循環(huán)水泵;

    5) 在甲醇合成塔原管道的基礎(chǔ)上引出氣化CO₂的補充主管道，并將主管道分為4個分管道，并在轉(zhuǎn)化前后各設(shè)置兩個分管道；

    6) 對于不同的補碳位置，對應(yīng)氣化器的出口壓力不同。當補碳位置處于精脫硫出口時，將氣化器的出口壓力設(shè)定為在精脫硫出口壓力的基礎(chǔ)上增加0.25 MPa；當補碳位置處于轉(zhuǎn)化出口時，將氣化器的出口壓力設(shè)定為在主氣化器進入壓力的基礎(chǔ)上增加0.25 MPa。

2.3 補碳工藝設(shè)備的選型

    當合成塔原料氣體中補充CO₂后，原料氣體的相對分子質(zhì)量明顯增加，繼而影響系統(tǒng)中壓縮機的正常運轉(zhuǎn)。因此，為了兼顧甲醇的產(chǎn)量和壓縮機的運行需合理設(shè)計所補充CO₂的量，即通過控制主氣化器出口閥的開口大小來實現(xiàn)。

    經(jīng)計算可得來實現(xiàn)，考慮CO₂到甲醇的實際轉(zhuǎn)化率，每噸CO₂可合成甲醇的產(chǎn)量約為0.55t。結(jié)合系統(tǒng)中壓縮機的設(shè)計壓縮段的相對分子質(zhì)量，本系統(tǒng)中最大可補入CO₂的量為1050 m³/h，對應(yīng)系統(tǒng)需多消耗的量如表1所示。

    根據(jù)表1中的理論計算結(jié)果，對補碳工藝涉及的設(shè)備進行選型，選型結(jié)果如表2所示。

    值得注意的是，上文中對CO₂補入量的分析尚未考慮在實際反應(yīng)中CO向CO₂轉(zhuǎn)換的情況。CO向CO₂的轉(zhuǎn)化率與CO₂含量的關(guān)系如圖2所示。

    如圖2所示，隨著CO₂含量的增加，對應(yīng)CO向CO₂轉(zhuǎn)化率先增大后減小; 且當CO₂體積分數(shù)為4.5%時對應(yīng)的CO的轉(zhuǎn)化率最大，且最大轉(zhuǎn)化率為60%。因此，在實際生產(chǎn)中需充分結(jié)合CO轉(zhuǎn)化的情況合理確定CO₂的補充量。

2.4 補碳工藝的經(jīng)濟效益分析

    結(jié)合表1中的計算結(jié)果可知，當補入CO₂的量為1050 m³/h 時，對應(yīng)CO₂的轉(zhuǎn)化率為75%計算，可多合成甲醇的量為1.12 t /h。補碳后，實際多消耗的能量成本如下:

    低壓蒸汽的成本為80元/t; 中壓蒸汽的成本為100元/t; 液態(tài)CO₂的成本為600元/t。經(jīng)核算可知，多生產(chǎn)1.12 t甲醇每小時可創(chuàng)造的經(jīng)濟效益為1351元。則每天按照24h計算，每年按照330d計算，該公司采用補碳工藝后每年可創(chuàng)造效益為1070萬元。

3 結(jié)語

    焦爐煤氣作為煤炭焦化處理工藝中的副產(chǎn)品，其具有極大的再利用價值，主要作為燃料和化工原料應(yīng)用。合成甲醇作為應(yīng)用焦爐煤氣的關(guān)鍵途徑之一，提高甲醇產(chǎn)量，降低甲醇合成成本為公司的主要考核標準。在實際合成甲醇工藝中，由于合成塔中碳含量不足導(dǎo)致其中碳元素與氫元素的嚴重失衡，最終影響甲醇的產(chǎn)量。為此，將液態(tài)CO₂氣化處理后根據(jù)生產(chǎn)需求補入適量的氣態(tài)CO₂的方案解決合成塔碳含量不足的問題，且每年可創(chuàng)造效益約為1070萬元。

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