卡薩利甲醇合成塔運(yùn)行異常問題及解決

 引言

    安徽華誼化工有限公司(簡稱安徽華誼)600 kt/a甲醇裝置由華陸工程科技有限責(zé)任公司總承包設(shè)計，于2012年4月27日正式投產(chǎn)運(yùn)行，其工藝流程為，多噴嘴水煤漿氣化→等溫變換→低溫甲醇洗+ CO深冷分離(向醋酸裝置提供原料CO) +硫磺回收→甲醇合成→甲醇精餾等，其甲醇合成系統(tǒng)采用卡薩利技術(shù)。實際生產(chǎn)中，安徽華誼卡薩利甲醇合成塔曾出現(xiàn)過催化劑床層熱點(diǎn)溫度高、熱點(diǎn)溫度異常跳動的問題，通過與同類型裝置的比對與分析，總結(jié)經(jīng)驗，最終通過消缺和運(yùn)行控制成功解決了問題。

1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程及運(yùn)行概況

   安徽華誼是上海華誼能源化工有限公司(簡稱上海華誼)的子公司。上海華誼擁有2套卡薩利甲醇合成系統(tǒng)，目前均處于運(yùn)行狀態(tài): 一套位于上海吳涇本部基地，上海華誼甲醇裝置于2008年6月24日建成投產(chǎn)，屬國內(nèi)最早工業(yè)化的卡薩利甲醇裝置，設(shè)計產(chǎn)能為450 kt/a，其甲醇合成塔內(nèi)徑為3600 mm，甲醇合成塔設(shè)計壓力8.5 MPa、操作壓力7.0 MPa，汽包設(shè)計壓力4.5 MPa; 另一套位于安徽蕪湖，安徽華誼甲醇裝置于2012年4月27日建成投產(chǎn)，設(shè)計產(chǎn)能為600 kt/a，其甲醇合成塔內(nèi)徑為3510 mm，甲醇合成塔設(shè)計壓力9.5 MPa、操作壓力8.5 MPa，汽包設(shè)計壓力4.4 MPa。

1.1 卡薩利甲醇合成系統(tǒng)工藝流程

   卡薩利甲醇合成系統(tǒng)之工藝流程與其他甲醇合成系統(tǒng)工藝流程基本相似。合成氣經(jīng)加壓預(yù)熱后進(jìn)入甲醇合成塔，反應(yīng)后的混合氣經(jīng)降溫、氣液分離、閃蒸后得到粗甲醇; 一部分未反應(yīng)的合成氣返回合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段，并有一部分循環(huán)氣作為弛放氣去火炬或進(jìn)入膜分離氫回收系統(tǒng)。卡薩利甲醇合成塔內(nèi)的換熱板內(nèi)通鍋爐水，鍋爐水通過水泵強(qiáng)制循環(huán)為甲醇合成塔降溫并副產(chǎn)2.5~3.4 MPa 的蒸汽。

   卡薩利甲醇合成塔與其他型式甲醇合成塔的主要區(qū)別在于其結(jié)構(gòu)形式，卡薩利甲醇合成塔通過換熱板(其結(jié)構(gòu)如圖1) 實現(xiàn)熱量的轉(zhuǎn)移，換熱板承受全壓差，甲醇合成塔具有換熱效率高、系統(tǒng)阻力小、運(yùn)行能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 卡薩利甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行概況

   安徽華誼甲醇裝置設(shè)計產(chǎn)能為600 kt/a，原始開車以來一直滿負(fù)荷運(yùn)行，甲醇合成催化劑使用國內(nèi)產(chǎn)品或進(jìn)口產(chǎn)品時系統(tǒng)均運(yùn)行較好，水冷器后甲醇溫度為33~45 ℃，粗甲醇中乙醇含量低于2 000×10 ^-6，甲醇合成系統(tǒng)結(jié)蠟現(xiàn)象不明顯，消耗穩(wěn)定。但安徽華誼甲醇合成系統(tǒng)早期運(yùn)行時曾出現(xiàn)過甲醇合成催化劑床層熱點(diǎn)溫度較高的問題，導(dǎo)致粗甲醇中總雜質(zhì)含量超過0.7%，進(jìn)而對甲醇精餾系統(tǒng)造成較大影響，常導(dǎo)致精甲醇高錳酸鉀試驗時間小于50 min且酸堿度也達(dá)不到優(yōu)等品指標(biāo)要求; 后通過對甲醇合成塔換熱板進(jìn)行酸洗等處理后，甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度得到有效降低，系統(tǒng)運(yùn)行也更加平穩(wěn)。

     上海華誼甲醇裝置早期由于原料氣負(fù)荷不高，一直處于半負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，直到2012年底新增原料氣源后才得以實現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行。運(yùn)行中甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度在270~280 ℃，水冷器后甲醇溫度為50~65 ℃，粗甲醇中乙醇含量在(2000~3000)×10^-6，甲醇合成系統(tǒng)結(jié)蠟現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

2 催化劑床層熱點(diǎn)溫度高問題及處理

2.1 熱點(diǎn)溫度高時的異常現(xiàn)象

     卡薩利甲醇合成塔運(yùn)行中催化劑床層熱點(diǎn)溫度較高，一般在270 ℃。安徽華誼甲醇合成塔在2012年年初開車時使用的是國產(chǎn)某型號催化劑，運(yùn)行負(fù)荷為90%時就出現(xiàn)催化劑床層熱點(diǎn)溫度超過320 ℃的現(xiàn)象，且甲醇合成系統(tǒng)負(fù)荷越高，熱點(diǎn)溫度越高，粗甲醇中乙醇含量達(dá)到2 000 ×10^-6、總雜質(zhì)含量超過0.7%，甲醇精餾系統(tǒng)難以處理，被迫降低甲醇合成系統(tǒng)汽包壓力。

2.2 熱點(diǎn)溫度高的原因分析

     早期的卡薩利甲醇合成塔內(nèi)換熱板為“鼓泡式”。“鼓泡式”換熱板是由2塊不銹鋼板按一定焊點(diǎn)間隔點(diǎn)焊后，再往2塊板間充壓，從而在焊點(diǎn)間隔間形成氣泡形流道; 鍋爐給水從換熱板底部分配管經(jīng)多個流道進(jìn)入板內(nèi)，在換熱板內(nèi)，因換熱板的“鼓泡式”結(jié)構(gòu)，鍋爐水的流動狀態(tài)為紊流。這種換熱板由于制造等條件的限制，不能承受全壓差，因此卡薩利甲醇合成塔設(shè)置有水側(cè)和氣側(cè)壓差高聯(lián)鎖，運(yùn)行中易跳車。

     后來建設(shè)的安徽華誼600 kt/a甲醇裝置，設(shè)計時就要求將卡薩利甲醇合成塔換熱板設(shè)計為全壓差式板?？紤]到全壓差式換熱板需承受高壓差，換熱板的結(jié)構(gòu)(見圖2) 發(fā)生了較大變化：板改成了與換熱板同長度的加強(qiáng)筋焊接方式，將板分隔成多個較窄的流道，板上、下部的分布管各通過1個小孔與單個流道對應(yīng)，實現(xiàn)水、汽在板內(nèi)的流動，每個流道流動方向是單一的。這種換熱板形式由于有骨架支撐，因此能承受較高的壓差，但板內(nèi)流體的流動狀態(tài)有了較大變化，由紊流變?yōu)榱藛蜗蛄? 此外，因與各流道分布管對應(yīng)的小孔孔徑較小，易堵塞，特別是當(dāng)?shù)撞砍练e有雜質(zhì)時更易發(fā)生堵塞，或因沉積物的存在導(dǎo)致分布管內(nèi)水分布不均勻。

     安徽華誼600 kt/a甲醇裝置2013年停車更換甲醇合成催化劑時，對甲醇合成塔換熱板進(jìn)行了熱成像檢測，發(fā)現(xiàn)換熱管束部分堵塞，鍋爐水在板內(nèi)不流通或分布不均勻。由此判斷，甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度高，是換熱板內(nèi)換熱管束部分堵塞使換熱板換熱效率大大降低所致。

2.3 熱點(diǎn)溫度高問題的處理措施

    ( 1) 反向吹掃。吹掃采用與換熱板內(nèi)流體正常流向相反的走向，采用爆破式吹掃的方法清除分布管內(nèi)可能沉積的鐵銹等沉積物，具體步驟如下：脫開甲醇合成塔換熱板水側(cè)進(jìn)口管道法蘭，在法蘭上安裝爆破片并密封，往汽包內(nèi)補(bǔ)50%液位的水，之后往汽包內(nèi)充氮升壓，使爆破片破裂，以期用高流速的水將沉積的鐵銹等沉積物帶出。吹掃結(jié)束后，系統(tǒng)重啟，甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度依然較高，吹掃效果不好。

   (2) 酸洗。在反向吹掃效果不明顯后，對換熱板進(jìn)行了酸洗。酸洗后，同樣負(fù)荷、同樣汽包壓力條件下，催化劑床層熱點(diǎn)溫度未見明顯降低，酸洗效果不明顯。分析其原因可能是，分布管內(nèi)沉積物阻塞了酸洗液在管內(nèi)的分布和分配，尤其是在分布管末端，酸洗液甚至未能抵達(dá)，無法與阻塞物有效接觸，從而導(dǎo)致酸洗效果不明顯。

   (3) 擴(kuò)孔清洗。為保證酸洗的效果，借助甲醇合成塔更換催化劑的機(jī)會，進(jìn)入甲醇合成塔內(nèi)部，對所有的底部分布管都鉆開至少兩個孔，采用手工方法將分布管內(nèi)的阻塞物清理干凈，避免影響管內(nèi)流體的分布; 分布管清理完成后，將鉆開的孔重新封堵補(bǔ)上，再次進(jìn)行化學(xué)清洗，清洗完成后進(jìn)行水壓試驗查漏。清理出來的沉積物經(jīng)化學(xué)分析，主要成分為鐵銹。擴(kuò)孔清洗處理完成后系統(tǒng)重啟，甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度大幅下降—在100%負(fù)荷下熱點(diǎn)溫度由310℃降至270℃，達(dá)到較理想的狀態(tài)。

   本輪處理之后，安徽華誼卡薩利甲醇合成塔運(yùn)行過程中注意嚴(yán)格控制鍋爐水水質(zhì)，之后甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行一直較穩(wěn)定。由此可見，卡薩利甲醇合成塔內(nèi)的全壓差式換熱板，由于其結(jié)構(gòu)原因，易因換熱管束堵塞導(dǎo)致?lián)Q熱板換熱效率大幅降低，進(jìn)而導(dǎo)致甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度高，經(jīng)徹底清洗后其換熱效果可以得到保障。

   上海華誼甲醇裝置，其甲醇合成塔內(nèi)采用的是“鼓泡式”換熱板，其結(jié)構(gòu)形式使得板內(nèi)流體呈紊流狀態(tài)，板內(nèi)不易結(jié)垢，故酸洗對其甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度改善效果不明顯。

3 催化劑床層熱點(diǎn)溫度跳動問題及處理

3.1 熱點(diǎn)溫度異常跳動時的現(xiàn)象

   安徽華誼600 kt/a甲醇裝置運(yùn)行過程中，甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度出現(xiàn)異常跳動現(xiàn)象，表現(xiàn)為熱點(diǎn)溫度突然降低之后一段時間又恢復(fù)至正常水平，與此同時同平面其他點(diǎn)溫度升高并成為最高溫度點(diǎn)，運(yùn)行一段時間后又恢復(fù)至熱點(diǎn)溫度異常跳動前的狀態(tài)，且這種熱點(diǎn)溫度異常跳動沒有規(guī)律性; 而在熱點(diǎn)溫度跳動的時候，甲醇合成系統(tǒng)進(jìn)氣量、汽包壓力均較穩(wěn)定，粗甲醇中雜質(zhì)含量也基本穩(wěn)定。這種甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度異常跳動的現(xiàn)象在上兩爐催化劑運(yùn)行過程中均出現(xiàn)過，同平面(第二層) 3只熱電偶(A/B /C) 熱點(diǎn)溫度變化趨勢如圖3。

3.2 熱點(diǎn)溫度異常跳動的原因分析

    分析認(rèn)為，卡薩利甲醇合成塔換熱板板間距較小，當(dāng)換熱板間安裝有熱電偶套管時，板間距更小，加之催化劑裝填速度快、換熱板外表面清潔度差等原因，會出現(xiàn)催化劑局部“架橋”的現(xiàn)象，隨著運(yùn)行過程中催化劑的粉化和換熱板間熱應(yīng)力的變化，換熱板間局部“架空層”上部的催化劑發(fā)生位移，回落夯實板間空層，使換熱板間催化劑裝填位置發(fā)生改變，影響氣體分布，從而造成熱點(diǎn)溫度異常跳動; 若熱電偶測點(diǎn)剛好處于“架空層”處，催化劑裝填位置的改變使得換熱板間從催化劑“空白區(qū)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤懊芗瘏^(qū)”，反應(yīng)強(qiáng)度從無到有，反應(yīng)熱分布迅速發(fā)生變化，則熱點(diǎn)溫度的跳動更為明顯。總之，判斷甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度跳動可能是催化劑局部架橋或反應(yīng)熱分布異常所致。

   熱點(diǎn)溫度異常跳動現(xiàn)象在國產(chǎn)催化劑使用過程中較易出現(xiàn)，進(jìn)口催化劑使用過程中出現(xiàn)的頻率較低。這可能與催化劑的堆密度、徑向抗壓碎強(qiáng)度有關(guān): 催化劑堆密度大，運(yùn)行中當(dāng)系統(tǒng)負(fù)荷大幅波動時，氣流的瞬間沖擊造成催化劑顆?！傲鲃印倍春粚嵦幹匦路植嫉目赡苄孕? 催化劑堆密度小，運(yùn)行中當(dāng)系統(tǒng)負(fù)荷大幅波動時，催化劑顆粒易被吹起，使部分催化劑在床層中再分布，催化劑局部堆密度的變化必然會引起該處反應(yīng)強(qiáng)度的變化，進(jìn)而導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度異常跳動; 此外，催化劑徑向抗壓碎強(qiáng)度低，催化劑顆粒易粉化，特別是有“架空層”時，粉化會導(dǎo)致催化劑在床層中重新分布，進(jìn)而引起反應(yīng)強(qiáng)度的變化，也會導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度異常跳動。安徽華誼甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度共出現(xiàn)過7次異常跳動的情況，有5次是伴隨著系統(tǒng)負(fù)荷大幅變化出現(xiàn)的，這也從側(cè)面印證了上述推測的可能性。

   合成氣在換熱板間隙內(nèi)自上而下流動，在合成氣進(jìn)入甲醇合成塔后，反應(yīng)開始進(jìn)行，放出反應(yīng)熱，反應(yīng)混合氣溫度緩慢升高，反應(yīng)速率逐步提高，雖然大部分反應(yīng)熱被換熱板內(nèi)流動的鍋爐水帶走，但仍有部分熱量未被吸收，在板中部某處形成反應(yīng)最強(qiáng)烈區(qū)(熱點(diǎn)溫度) ，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)熱逐漸減少，反應(yīng)混合氣溫度逐漸降低?？梢?，卡薩利甲醇合成塔內(nèi)換熱板是一個非等溫體，板中部溫度高、上下兩側(cè)溫度低，而換熱板長度較長，整塊板具有一定的韌性，具備產(chǎn)生形變的條件。

   甲醇合成反應(yīng)過程中，由于各部位反應(yīng)強(qiáng)度不一，催化劑層內(nèi)的反應(yīng)熱傳導(dǎo)給換熱板時，會引起換熱板局部熱量不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)Q熱板發(fā)生塑性變形，而塑性變形不僅會導(dǎo)致?lián)Q熱板內(nèi)催化劑堆密度發(fā)生變化，還會導(dǎo)致兩塊換熱板的間距發(fā)生變化，進(jìn)而影響該區(qū)域氣體的流量及分布。當(dāng)同平面催化劑分布均勻時，各部位反應(yīng)熱相同，熱點(diǎn)溫度相同，換熱板熱膨脹量相同，換熱板間距不會發(fā)生變化; 當(dāng)同平面催化劑分布不均勻時，催化劑分布就會存在局部“盲區(qū)”，此處反應(yīng)強(qiáng)度小、反應(yīng)熱少、溫度低，會導(dǎo)致?lián)Q熱板由高溫區(qū)向低溫區(qū)膨脹，引起換熱板間距發(fā)生變化，當(dāng)換熱板形變到一定程度時，就會引起催化劑“架橋”坍塌和堆密度變化，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑床層熱點(diǎn)溫度異常跳動。

3.3 熱點(diǎn)溫度異常跳動問題的處理措施

   安徽華誼甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度出現(xiàn)異常跳動現(xiàn)象后，收集并分析了運(yùn)行數(shù)據(jù)，排除了操作方面的原因; 另外，比對熱點(diǎn)溫度變化前后粗甲醇中的雜質(zhì)含量，并未發(fā)生明顯變化，表明熱點(diǎn)溫度的變化沒有對整個甲醇合成塔內(nèi)的反應(yīng)造成明顯影響，僅是局部現(xiàn)象。由此判斷，熱點(diǎn)溫度異常跳動的最大可能原因在催化劑裝填方面，即裝填速度過快導(dǎo)致催化劑存在“架橋”及換熱板間裝填不均勻的情況。

   2020年更換甲醇合成催化劑時，安徽華誼要求施工單位減小催化劑裝填軟管口徑、延長裝填時間(見表1) ，以保證催化劑裝填的緊密度和均勻度; 同時，在甲醇合成催化劑升溫還原過程中，做到避免系統(tǒng)工況出現(xiàn)劇烈波動，盡量維持平穩(wěn)運(yùn)行。2020年甲醇合成催化劑裝填方案調(diào)整并實施后，甲醇裝置重啟，運(yùn)行半年后甲醇合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度仍然保持穩(wěn)定，再未出現(xiàn)異常跳動的現(xiàn)象，且粗甲醇中的雜質(zhì)含量和系統(tǒng)消耗均保持在合理水平。

4 結(jié)束語

     針對安徽華誼600 kt/a甲醇裝置卡薩利甲醇合成塔運(yùn)行中出現(xiàn)的熱點(diǎn)溫度異常問題，經(jīng)過與同類型裝置的比對與分析，總結(jié)經(jīng)驗，找出了可能的原因，通過消缺(換熱板化學(xué)清理與調(diào)整催化劑裝填方案) 及運(yùn)行控制，成功解決了問題，極大地提升了甲醇裝置的運(yùn)行管理水平，使卡薩利甲醇合成系統(tǒng)的優(yōu)勢得到了充分發(fā)揮，目前本甲醇裝置運(yùn)行穩(wěn)定、消耗合理。

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