低溫甲醇合成研究進(jìn)展

引言

      甲醇作為大宗的化工原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)和能源工業(yè)中。同時(shí)，它也是一種重要的燃料，應(yīng)用于改進(jìn)后的甲醇內(nèi)燃機(jī)或者甲醇燃料電池。近些年，使用分子篩催化劑，甲醇制烯烴( 乙烯和丙烯)和芳烴等技術(shù)引起了廣泛的關(guān)注。目前，世界上甲醇每年的產(chǎn)量約為5000萬噸，主要采用ICI公司開發(fā)的工藝路線，使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，由合成氣(CO/CO₂/H₂)在高溫和高壓(523~573K，5~10MPa)條件下合成。

      文獻(xiàn)系統(tǒng)地綜述了常規(guī)甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)影響，合成機(jī)理，反應(yīng)活性中心以及催化劑研究進(jìn)展等。2012 年，Behrens 等通過實(shí)驗(yàn)以及原位表征結(jié)果，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)地闡述了甲醇合成反應(yīng)過程中工業(yè)Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的催化原理，明確了反應(yīng)活性中心，并描述了活性中心Cu和Zn原子之間的摻雜構(gòu)型。

      通過熱力學(xué)計(jì)算得出甲醇合成反應(yīng)效率明顯受反應(yīng)溫度影響，因?yàn)樵摲磻?yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫對反應(yīng)有利，可以顯著提高原料CO的轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上，合成氣中CO一步轉(zhuǎn)化率僅為14%，而且當(dāng)溫度低于473K時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率接近為0。因此，開發(fā)低溫甲醇合成反應(yīng)路徑具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

      本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成反應(yīng)路徑。該路徑以含有CO₂的合成氣為反應(yīng)原料，采用單一低碳醇同時(shí)作為催化劑和溶劑，實(shí)現(xiàn)了CO在低溫（443K）條件下，一步轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%~100%。在甲醇合成反應(yīng)過程中，醇溶劑起到傳熱、取熱和催化的三重協(xié)同效應(yīng)。并考察了溶劑種類、榮計(jì)量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)原料種類對反應(yīng)活性及甲醇選擇性的影響。應(yīng)用原位紅外光譜表征手段，通過觀測催化劑表面吸附的反應(yīng)中間產(chǎn)物，證明了所提出的反應(yīng)路徑的正確性。同時(shí)，還介紹了最新的金屬Cu/ZnO催化劑制備方法的研究進(jìn)展。全新的溶膠-凝膠-燃燒法、固相研磨-燃燒法以及甲酸輔助燃燒法直接制備高活性、納米尺度、高分散的金屬Cu/ZnO催化劑，而不需要額外的還原流程。

1 全新的低溫甲醇合成路徑

      由日本學(xué)者Tsubaki等開創(chuàng)的以低碳醇作為溶劑和催化劑的全新的低溫甲醇合成反應(yīng)路徑主要包含如下幾個(gè)步驟：

CO + H₂O = CO₂ + H₂ (1)

CO₂ + 1/2H₂ + Cu = HCOOCu (2)

HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH (3)

HCOOR + 2H₂ = ROH + CH₃OH (4)

CuOH + 1/2H₂ = H₂O + Cu (5)

CO + 2H₂ = CH₃OH (6)

      此反應(yīng)中，所使用的銅基催化劑的活性中心是金屬銅和一價(jià)銅離子。ROH代表所使用的溶劑醇，可以是乙醇、正丙醇、2-丙醇、 丁醇等，在反應(yīng)過程中循環(huán)消耗并不斷生成。HCOOR代表不同醇溶劑生成的相對應(yīng)的酯。CO₂和H₂O既是反應(yīng)副產(chǎn)物，又是反應(yīng)原料，在反應(yīng)過程中循環(huán)使用。在上述反應(yīng)的主要步驟中，由于醇溶劑中含有少量的H₂O，在銅基催化劑的作用下，極易發(fā)生水煤氣(WGS )變換反應(yīng)。同時(shí)，在銅基催化劑的表面生成了HCOOCu。生成的HCOOCu可以和多種醇在弱酸或者弱堿存在溫和條件下，發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相對應(yīng)的酯和CuOH。 工業(yè)生產(chǎn)中， 上述步驟(4) (酯加氫反應(yīng))在低溫、銅基催化劑作用下極易發(fā)生，反應(yīng)溫度僅為453K，生成甲醇和相對應(yīng)的溶劑醇。所以，理論上發(fā)生上述低溫甲醇合成路徑的幾個(gè)關(guān)建反應(yīng)步驟，在動力學(xué)和熱力學(xué)上均十分容易進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)過程中，醇溶劑主要起到兩個(gè)作用：作為溶劑，起到傳熱和取熱的作用；作為催化劑，和反應(yīng)的中間產(chǎn)物HCOOCu 發(fā)生酯化反應(yīng)，降低了HCOOCu直接一步加氫反應(yīng)的活化能。如果加入的低碳醇溶劑是甲醇，那么該反應(yīng)將沒有任何需分離的溶劑存在。

2 溶劑乙醇量、反應(yīng)時(shí)間、不同原料氣組成和醇溶劑種類的影響

      為了驗(yàn)讓提出的全新低溫甲酵合成路徑的正確性，采用漿態(tài)床反應(yīng)器，ICI 公司的Cu/ZnO和自制的Cu/Al₂O₃混合催化劑0.2g，并以乙醇和正己烷的混合溶液5ml 為反應(yīng)溶劑，在423K，3.0 MPa條件下反應(yīng)2h。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測，僅有甲醇和甲酸乙酯生成。CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率隨溶劑中乙醇的比例變化如圖1所示。當(dāng)溶劑僅使用正己烷時(shí)，合成氣并不發(fā)生反應(yīng)，完全沒有甲醇和甲酸乙酯生成。可見，在423K，沒有乙醇參與的前提下(僅有正己烷溶劑)，該反應(yīng)無法進(jìn)行。說明當(dāng)反應(yīng)溫度低于423K時(shí)，催化劑表面生成的甲酸鹽不能直接發(fā)生加氫反應(yīng)。但是隨著溶劑中不同含量的乙醇加入，合成氣的轉(zhuǎn)化率以及甲醇和甲酸乙酯的收率逐步增加。如果僅用乙醇作為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)物中甲醇的選擇性達(dá)到最高。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分表明了乙醇存在的必要性，它使得反應(yīng)路線從商業(yè)化的ICI過程[圖2(a)]變?yōu)樵O(shè)計(jì)的新路線[圖2(b)]， 使含有CO₂的合成氣在低溫條件下能夠發(fā)生反應(yīng)，高選擇性地生成甲醇。這里，乙醇即作為溶劑又作為催化劑參與反應(yīng)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)果證明全部反應(yīng)完成后乙醇的量沒有減少。

圖1 醇溶劑量對低溫甲醇合成反應(yīng)的影響

圖2 醇溶劑的加入改變甲醇合成從高溫ICI過程（a）到全新的低溫甲醇合成流程（b）

      文獻(xiàn)研究了在443K以及其他反應(yīng)條件不變的前提下，反應(yīng)時(shí)間對總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇收率的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率(從2h時(shí)2.1%上升至20h時(shí)19.0%)和甲醇收率都直線上升。然而，在反應(yīng)過程中，甲酸乙酯的收率(穩(wěn)定在1.1%)幾乎是不變的。這表明實(shí)際發(fā)生的低溫甲醇合成過程是按照設(shè)計(jì)的步驟進(jìn)行的。首先，甲酸乙酯是在步驟(3)發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)生成的中間產(chǎn)物，然后在步驟(4)發(fā)生加氫反應(yīng)時(shí)被消耗。同時(shí)，文獻(xiàn)報(bào)道的423K時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性之間關(guān)系的數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了上述的觀點(diǎn)。在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，甲酸乙酯是主要產(chǎn)物，然而，當(dāng)合成氣轉(zhuǎn)化率提高時(shí)，過剩的甲酸乙酯加氫生成甲醇，這就完成了一個(gè)典型的循環(huán)反應(yīng)流程。

      同時(shí)，系統(tǒng)地研究了當(dāng)使用乙醇作為溶劑時(shí)，不同組成的反應(yīng)氣間對反應(yīng)結(jié)果的影響。隨著合成氣中CO₂含量的增加(從0增加至7.5%)，總碳轉(zhuǎn)化效率逐漸提升，純CO₂加氫表現(xiàn)出了最高的反應(yīng)速率。當(dāng)僅使用CO和H₂作反應(yīng)氣時(shí)，產(chǎn)物中只檢測到了甲酸乙酯，并沒有甲醇形成。如果反應(yīng)物中有少量的水參與，那么CO₂可以通過水氣變換生成，則有甲醇生成。如果只使用純CO作為反應(yīng)原料，在423K時(shí)反應(yīng)不能進(jìn)行，產(chǎn)物中只檢測到溶劑乙醇，說明在這個(gè)條件下將乙醇直接羰基化為酯是不可能的。如上反應(yīng)結(jié)果充分地證明了以CO₂與H₂合成甲醇比以CO與H₂合成甲醇反應(yīng)速率更快。同時(shí)，證明了反應(yīng)步驟(1)發(fā)生的合理性。

      除了乙醇溶劑，多種醇都被作為低溫甲醇合成的溶劑和催化劑。系統(tǒng)的研究結(jié)果如表1所示，考察了5個(gè)1-醇和3個(gè)2-醇對低溫甲醇合成反應(yīng)效率的影響，發(fā)現(xiàn)總碳轉(zhuǎn)化率隨著碳數(shù)的增加而減少。相同碳原子數(shù)的2-醇比1-醇具有更高的反應(yīng)活性。但是，當(dāng)異丁醇、叔丁醇或者環(huán)戊醇等具有較大空間位阻的醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)，甲醇合成效率明顯降低；當(dāng)使用乙二醇和苯甲醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)，檢測不到任何產(chǎn)物生成。在所有醇溶劑中，2-丙醇表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性。使用醇溶劑，氣相色譜檢測到的液相產(chǎn)物僅有甲醇和所使用的溶劑與甲醇生產(chǎn)的相對應(yīng)的酯。1-醇溶劑表現(xiàn)出較高的甲醇選擇性和收率，而2-醇溶劑表現(xiàn)出較高的酯選擇性和收率。當(dāng)1-醇溶劑的碳數(shù)超過3時(shí)，產(chǎn)物中僅有甲醇，沒有酯生成。

表1 多種醇溶劑對甲醇合成反應(yīng)的影響

      隨后，Tsubaki等考察了Cu/ZnO催化劑在不同醇溶劑中對連續(xù)低溫甲醇合成反應(yīng)的影響。對于素有類型的醇溶劑，Cu/ZnO催化劑均表現(xiàn)出較好的甲醇選擇性，高達(dá)98%~100%。其中，使用2-丁醇做溶劑時(shí)，表現(xiàn)出最佳的催化效果，總碳轉(zhuǎn)化率為47.0%，甲醇的選擇性為98.9%。圖3為連續(xù)反應(yīng)過程中，采用2-丁醇溶劑，反應(yīng)活性隨時(shí)間的變化。在反應(yīng)的初始階段，由于大量的反應(yīng)原料氣充滿高壓反應(yīng)釜和冷井，所以圖中所顯示的總碳轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于實(shí)際反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，12h后，總碳轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，CO的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到60%,， 但是CO₂轉(zhuǎn)化率為-8%，CO與CO₂總的碳轉(zhuǎn)化率大約為47%。在反應(yīng)的初始階段，CO₂的轉(zhuǎn)化率為負(fù)值，說明了反應(yīng)原料中部分CO通過發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，生成了CO₂。 在最初的5 h內(nèi)，CO₂ 的轉(zhuǎn)化率由-29%上升到- 8%。考慮到反應(yīng)初始階段，高壓反應(yīng)釜和冷井中反應(yīng)原料氣的稀.釋作用，即使原料氣中絕對CO₂濃度是有限的，但反應(yīng)初始階段實(shí)際CO₂的生成速率也遠(yuǎn)大于消耗速率。

圖3 低溫甲醇合成連續(xù)反應(yīng)中CO、CO₂和總碳轉(zhuǎn)換率隨時(shí)間的變化

3 低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)研究

      通過傅里葉變換紅外光譜( FT-IR)觀測低溫甲醇合成反應(yīng)過程中，催化劑表面吸附的中間產(chǎn)物官能團(tuán)的變化，進(jìn)而推斷出反應(yīng)機(jī)理。由于需要觀測多個(gè)特征官能團(tuán)隨著反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)條件的變化過程。很難以單一或者幾個(gè)紅外譜圖描述清楚這一過程。在本文中將不添加任何紅外譜圖，之前的研究中有詳細(xì)的紅外譜圖報(bào)道。采用乙醇作為反，應(yīng)溶劑和催化劑。首先，在443K、0.1MPa條件下，Cu/ZnO催化劑暴露在流動的CO/CO₂/H₂合成氣氣氛中3h，然后經(jīng)過He吹掃20min(He氣吹掃的目的是最大限度地排除氣相產(chǎn)物的官能團(tuán)對紅外觀測的影響)，記錄紅外譜圖。為了鑒別氣相官能團(tuán)對催化劑表面吸附的FI-TR的影響，采用石英砂代替催化劑，此時(shí)得到的FT-IR為參照譜圖。通過已知有機(jī)物官能團(tuán)的FT-IR和文獻(xiàn)中已報(bào)道的FT-IR來鑒別Cu/ZnO催化劑表面的吸附的官能團(tuán)種類。隨后，使吸附合成氣的Cu/ZnO催化劑暴露在常壓下氫氣氛圍中，并逐步升高反應(yīng)溫度從443K至573K。當(dāng)反應(yīng)溫度低于493K時(shí)，HCOO- Zn 和HCOO-Cu 鍵的紅外吸收峰強(qiáng)度沒有明顯改變，但是，當(dāng)溫度從523K上升至573K時(shí)，紅外譜圖中基本觀測不到甲酸鹽的峰。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了當(dāng)反應(yīng)溫度低于493K，且沒有乙醇溶劑存在的條件下，甲酸鹽不能發(fā)生加氫反應(yīng)。如果在443K、0.1MPa條件下，向原位紅外池中通入飽和的乙醇蒸氣(298K)，Cu/ZnO催化劑表面生成的甲酸鹽(HCOO-Zn 和HCOO-Cu) 的峰完全消失。該現(xiàn)象說明氣相的乙醇能夠在低溫(443K)條件下與甲酸鹽發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，紅外譜圖觀測到乙氧基、乙酰基和屬于碳酸鹽物種的官能團(tuán)。為了排除氣相和催化劑表面吸附的甲酸乙酯對觀測結(jié)果的影響。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，與吸附在催化劑表面純的甲酸乙酯參比。隨著反應(yīng)壓力的逐步提高從0.1MPa經(jīng)0.3MPa到1.0 MPa，歸屬于乙酰基和碳酸鹽物種的紅外官能團(tuán)逐漸消失。在高壓條件下，生成大量的乙氧基吸附物種。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明甲酸鹽物種可以和氣相乙醇快速發(fā)生反應(yīng)，但是卻不能和吸附的乙氧基物種發(fā)生反應(yīng)。

      采用相同的FI-IR觀測手段觀察以2-丙醇作為反應(yīng)溶劑或Cu/MgO作為催化劑時(shí)，催化劑表面紅外譜圖的變化，進(jìn)而給出低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，如圖4所示。

圖4 所提出的低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理（M代表Cu/ZnO）

      首先，合成氣吸附在催化劑表面，生成甲酸鹽物種。隨后，吸附的甲酸鹽物種與氣相乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成反應(yīng)的中間產(chǎn)物甲酸乙酯。該反應(yīng)是一個(gè)典型的親核加成-消去反應(yīng)，其中含有孤對電子氧的乙醇溶劑作為反應(yīng)的親核試劑。其發(fā)生親核反應(yīng)的過程如圖5所示。氣相中以及催化劑表面物理吸附的甲酸乙酯，在零價(jià)銅原子表面，與氫氣發(fā)生酯加氫反應(yīng)，生成產(chǎn)物甲醇和溶劑乙醇。通過已推斷出的低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，不同醇溶劑與甲酸鹽物種發(fā)生的酯化反應(yīng)為該反應(yīng)的關(guān)鍵。不同醇溶劑中氧孤對電子云的密度和醇分子本身的空間位阻將明顯影響親核加成的效率。由于甲基的供電子效應(yīng)，含有支鏈的醇溶劑中的氧具有較高的電子云密度，更易攻擊甲酸鹽中的碳原子。同時(shí)，具有線形，低空間位阻的溶劑醇更容易與甲酸鹽物種發(fā)生酯化反應(yīng)。而低碳仲醇兼具較低的空間位阻和較高的氧電子云密度，因此，在低溫甲醇合成過程中，表現(xiàn)出較高的親核加成效率。

圖5 親核反應(yīng)過程

      以傅里葉變換紅外光譜表征手段為基礎(chǔ)，通過觀測特征官能團(tuán)峰面積變化率，來研究不同醇溶劑和催化劑對低溫甲醇合成反應(yīng)過程中動力學(xué)因素的影響。該反應(yīng)由兩個(gè)主要速率控制步驟：一個(gè)是生成甲酸乙酯，另一個(gè)是甲酸乙酯發(fā)生加氫反應(yīng)。分別以甲酸鹽物種(HCOOCu和HCOOZn)和醇溶劑的反應(yīng)來研究甲酸乙酯生成的動力學(xué)特征。由于反應(yīng)過程中，使用的醇溶劑量遠(yuǎn)大于反應(yīng)原料甲酸鹽物種的量，所以對于整個(gè)反應(yīng)過程，甲酸鹽物種在動力學(xué)上符合一級反應(yīng)速率公式。因此，甲酸鹽物種與醇類反應(yīng)速率表達(dá)式如下：

r_(HCOOCu) = k₁C_(HCOOCu) (7)

r_(HCOOCu) = k₂C_(HCOOZn) (8)式中，k₁、k₂代表的是反應(yīng)速率常量，C_(HCOOCu)和C_(HCOOZn)是HCOOCu和HCOOZn在催化劑表面的濃度，完全正比于FT-IR中特征官能團(tuán)的峰面積。以反應(yīng)接觸時(shí)間t為橫坐標(biāo)，ln(C₀/C)的變化為縱坐標(biāo)。C₀/C的值與A₀/A值相關(guān)，其中A₀代表HCOOCu或HCOOZn初始紅外峰面積，A代表接觸t時(shí)間后官能團(tuán)的紅外峰面積，然后，可以很容易地計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)k。HCOOCu與乙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.44min^-1，與2-丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.95min^-1；HCOOZn與乙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.38min^-1，與2-丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.94 min^-1。動力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明2-丙醇與甲酸鹽發(fā)生反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)遠(yuǎn)大于乙醇與甲酸鹽反應(yīng)的速率常數(shù)。因此，當(dāng)2-丙醇作為溶劑時(shí)，催化劑表面生成甲酸鹽物種與之反應(yīng)速率更快，反應(yīng)活性更高。

      對于甲酸乙酯的加氫反應(yīng)過程，由于原位池中有大量的高壓氫氣，所以對于反應(yīng)原料甲酸乙酯，動力學(xué)上也符合一級反應(yīng)模型。因此，甲酸乙酯的加氫反應(yīng)速率表達(dá)式如下：r_(HCOOCu) = k₃P _(HCOOR) (9)式中，k₃ 是反應(yīng)速率常量，P_(HCOOR)表示氣相組分中甲酸乙酯的分壓，它與氣相產(chǎn)物中甲酸乙酯的紅外峰而積呈正比關(guān)系。根據(jù)氣相甲酸乙酯的傅里葉變換紅外光譜的峰面積，可以用與求k₁、k₂相似的方法計(jì)算出k₃。 甲酸乙酯加氫反應(yīng)速率常數(shù)是0.18min-¹， 甲酸2-丙酯的反應(yīng)速率常數(shù)是0.21min^-1。顯然，無論是甲酸2-丙酯的生成速率還是加氫速率均比甲酸乙酯快。因此，在443K，Cu/ZnO催化劑，使用2-丙醇作為催化劑和溶劑的低溫甲醇合成反應(yīng)比乙醇更容易進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)反應(yīng)得到的結(jié)果完全一致。

4 適用于低溫甲醇合成反應(yīng)的催化劑研究進(jìn)展

      以醋酸銅和醋酸鋅為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備介孔的Cu/ZnO催化劑。采用共沉淀方法]制備Cu/Zn/Al₂O₃催化劑，考察了沉淀劑的種類、催化劑前驅(qū)體焙燒和還原條件以及銅基催化劑鈍化現(xiàn)象，對低溫甲醇合成反應(yīng)活性和甲醇選擇性的影響。

      結(jié)合低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，采用均相HCOOK和非均相Cu/MgO固體二元催化劑在423~443K，3.0~5.0MPa條件下，考察二元催化體系對合成氣總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響。在5.0MPa，423K，合成氣與催化劑接觸時(shí)間為100g·h·mo1^-1時(shí)，總碳轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到91%，甲醇選擇性為99%。反應(yīng)過程中，加入的HCOOK能夠.顯著地提高酯化反應(yīng)速率，同時(shí)，CO₂與KOH反應(yīng)得到KHCO₃，KHCO₃又可以通過加氫反應(yīng)，生成HCOOK。

      最近，報(bào)道了一種全新的溶膠-凝膠-燃燒法和周相研磨法直接制備一系列納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO催化劑。整個(gè)催化劑的制備流程非常簡單，可直接得到金屬Cu/ZnO催化劑，而不需要額外的還原，因此節(jié)省了還原裝置的花費(fèi)以及能源的消耗。

      采用熱重-差熱分析儀器結(jié)合質(zhì)譜分析催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中的還原過程，如圖6所示。

圖6 催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中分解的熱重-差熱圖

      在493K時(shí)，差熱圖有一個(gè)尖銳的放熱峰，同時(shí)熱重圖有明顯的失重，這表明催化劑前驅(qū)體發(fā)生劇烈的氧化-還原反應(yīng)，在此過程中，含有羧基的檸檬酸作為螯合劑和還原劑，硝酸鹽中的硝基和二價(jià)的銅離子作為氧化劑。質(zhì)譜檢測到該過程有大量的氣體放出，如H₂、CH₄、NO、CO₂、NH₃和NO₂。其中，CH₄和H₂作為原位的還原劑能夠還原螯合物中二價(jià)的銅離子，生成金屬銅單質(zhì)。整個(gè)還原過程主要分為3步：（1）在483K時(shí)，檸檬酸開始逐步分解，釋放出CH₄和H₂；（2）在493K時(shí)，CH₄，H₂和NO₃^-發(fā)生劇烈的氧化-還原反應(yīng)；（3）剩余的CH₄、H₂ 和配合物中的Cu²⁺發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬Cu單質(zhì)。圖6中從650到800K寬的放熱峰為配合物中剩余有機(jī)物的高溫?zé)峤夥?。采用氫氣程序升溫還原法(TPR)來表征惰性氣氛中焙燒后的催化劑，發(fā)現(xiàn)沒有氫氣消耗峰出現(xiàn)，說明所制備的催化劑中的二價(jià)或者一價(jià)銅離子在焙燒的過程中被完全還原為金屬銅單質(zhì)。

      采用X射線衍射的方法(XRD)分析惰性氣氛中焙燒后的催化劑，比較未經(jīng)氫氣還原和經(jīng)氫氣還原后晶型的區(qū)別以及采用周相研磨和溶膠~凝膠-燃燒法制備的催化劑Cu晶粒大小的區(qū)別。如圖7所示，所有催化劑的特征峰均為金屬銅和氧化鋅。曲線a為固相研磨法制備的催化劑前驅(qū)體在523K，氬氣氣氛中焙燒1h后XRD圖；曲線b為固相研磨法制備的催化劑前驅(qū)體在673K，氬氣氣氛中焙燒3h后XRD圖；曲線c為催化劑b經(jīng)過額外的5%氫氣，523K還原10h后的XRD圖；曲線d為采用溶膠-凝膠-燃燒法制備的催化劑前驅(qū)體在673K氬氣氣氛中焙燒3h后XRD圖。從圖7中，可以清楚的觀察到樣品b和c的XRD圖基本沒有區(qū)別，進(jìn)一步說明催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中焙燒的過程中，二價(jià)的銅離子全部還原為金屬銅單質(zhì)。

圖7 前驅(qū)體惰性氣氛中焙燒后的XRD圖

      但是，采用溶膠-凝膠-燃燒法所制備的金屬Cu/ZnO催化劑中有部分無定形碳和有機(jī)物剩余，顯著地影響甲醇的選擇性；而且在焙燒的過程中，由于有大量的硝酸根離子作為強(qiáng)氧化劑參與，導(dǎo)致燃燒過程非常劇烈，不可避免地使得還原后的金屬銅單質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚，分散度降低，降低了反應(yīng)活性。為了消除硝酸根離子的影響，提出了全新的固相研磨法，該方法不但沒有水的參與，并且完全沒有廢水產(chǎn)生，因此是環(huán)境友好的。在研磨的過程中，部分硝酸根離子與含有羧基的檸檬酸發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，釋放出少量氮氧化合物，這就使螯合后的前驅(qū)體中硝酸根離子的含量明顯降低，焙燒過程相對溫和。與溶膠-凝膠~燃燒法制備的Cu/ZnO催化劑相比,甲醇的收率明顯提高(從6.4%提高至19.2%)。

      但是，該方法仍然不能完全消除催化劑中剩余有機(jī)物對甲醇選擇性的影響。之后的研究提出了甲酸輔助固相研磨法一步制備金屬Cu/ZnO催化劑和純金屬(Co、Ni和Ag)。由于甲酸是最簡單的有機(jī)物，高溫極易分解，所以制備的金屬催化劑中無任何含碳有機(jī)物及無定形碳剩余。當(dāng)研磨后生成的金屬-甲酸整合物前驅(qū)體在氬氣條件下焙燒過程中，逐步釋放出氫氣和一氧化碳。在523K條件下，氫氣和一氧化碳就能作為還原劑把二價(jià)銅離子從螯合物中還原為金屬銅單質(zhì)。XRD、EDS、TPR、XPS等多種表征手段充分證明了所制備的催化劑為金屬Cu和ZnO，無任何雜質(zhì)存在。所制備的Cu/ZnO催化劑直接用于低溫甲醇合成反應(yīng)，而不經(jīng)過額外的還原。相比較常規(guī)固相研磨法制備的還原后的催化劑，這種新方法制備的催化劑表現(xiàn)出較高的活性以及甲醇選擇性。圖8為所制備Cu/ZnO催化劑的高清TEM圖。該圖充分說明甲酸輔助固相研磨法所制備的Cu/ZnO催化劑與工業(yè)還原后的Cu/ZnO催化劑一致， 具有典型的金屬Cu與ZnO相互作用的微結(jié)構(gòu)。

圖8 甲酸輔助研磨法制備的Cu/ZnO催化劑高清TEM圖

5結(jié)論

      本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成方法，該方法以含有二氧化碳的不同組分的合成氣為反應(yīng)原料，各種單一低碳醇（包括甲醇）同時(shí)作為催化劑和溶劑，實(shí)現(xiàn)了一氧化碳在低溫(443K)條件下，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性生成甲醇。并采用原位FTIR表征手段系統(tǒng)地研究了低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理以及不同醇溶劑的動力學(xué)影響因素。該反應(yīng)能夠在低溫條件下進(jìn)行，是由于催化劑上吸附的甲酸鹽物種可以與多種醇溶劑在低溫條件發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相對應(yīng)的甲酸酯。生成的甲酸酯又可以在低溫條件下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成甲醇和額外加入的溶劑醇，克服了常規(guī)甲醇合成過程中，甲酸鹽必須在高溫條件下才能發(fā)生加氫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。同時(shí)，還介紹了適用于該低溫甲醇合成反應(yīng)的銅基催化劑制備方法。并重點(diǎn)介紹了全新的納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO催化劑的制備方法和改進(jìn)方法，當(dāng)金屬前驅(qū)體在惰性氣氛下分解過程中，逐步釋放出還原性氣體作為原位還原劑，能夠把二價(jià)銅離子從螯合物中還原為高分散的金屬銅單質(zhì)。

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