金屬有機(jī)框架基甲醇合成催化劑研究進(jìn)展

摘要：甲醇是重要的化工原料和清潔燃料，在化工生產(chǎn)中占據(jù)了十分重要的地位。利用催化劑將CO、CO₂或CH₄等碳源轉(zhuǎn)化生成甲醇是一種環(huán)保可持續(xù)的能源利用手段。金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks, MOF）及其衍生物作為甲醇合成催化劑的研究收到了廣泛關(guān)注。結(jié)合多種結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，利用MOF主體、客體或MOF研生物作為催化劑可以高效合成甲醇。MOF及其衍生物因其豐富的活性位點(diǎn)排布、較高的活性位點(diǎn)接觸面積、規(guī)則的孔道限于效應(yīng)以及高效的金屬-載體相互作用等特點(diǎn)在甲醇合成催化領(lǐng)域發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用。

關(guān)鍵詞：甲醇合成；金屬有機(jī)框架；結(jié)構(gòu)調(diào)控

       甲醇在化工生產(chǎn)中占據(jù)了十分重要的地位，其既是大宗化學(xué)品之一，也是C1化工的基礎(chǔ)中心產(chǎn)物。甲醇是廣泛使用的化工原料，它不但可以作為各類化學(xué)反應(yīng)中的溶劑、助劑，也可以作為原料生產(chǎn)乙醛、乙醇、乙二醇、甲基叔丁基醚、甲基丙烯醛甲酯等。近年來(lái)，甲醇作為一種環(huán)保型能源和極具潛力的燃料也得到了國(guó)內(nèi)外的青睞?？梢哉f(shuō)，甲醇是一種具有高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，在當(dāng)代社會(huì)甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?jié)摿Ψ浅＞薮蟆?/span>

       工業(yè)上生產(chǎn)甲醇的原料通常是天然氣或煤制合成氣，其主要成分為CO、CO₂ 和H₂。從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，該原料合成甲醇的過(guò)程經(jīng)歷了CO和CO₂加氫生成甲醇的主反應(yīng)，同時(shí)也有逆水煤氣變換的副反應(yīng)存在。富CO₂合成氣制甲醇或是CO₂加氫制甲醇對(duì)于我國(guó)完成碳達(dá)峰、碳中和的“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。除此之外，甲烷制甲醇也是一條高效的合成甲醇反應(yīng)路徑。天然氣、頁(yè)巖氣和可燃冰中含有豐富的甲烷資源，因此對(duì)甲烷的有效利用具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。通過(guò)O₂、H₂O₂、N₂O等氧化劑的氧化作用，甲烷可以被直接氧化生成甲醇，該應(yīng)用受到了能源化工領(lǐng)域的重點(diǎn)關(guān)注。

       甲醇合成的關(guān)鍵是開發(fā)出高效的甲醇合成催化劑。目前已有多種不同組成和制備方法的催化劑被證明具有良好的甲醇合成催化效果，如銅系催化劑、貴金屬催化劑、雙金屬體系Ni-Ga、Co-Cu、Pd-Cu、Au-Cu和Au-Ag催化劑等。另外，ZnO、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂ 等助劑的添加也會(huì)大幅度提升催化劑的催化活性。目前，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的甲醇合成催化劑是Cu-ZnO-Al₂O₃三元催化劑。然而，這些催化劑的催化活性大多來(lái)源于顆粒表面的活性位點(diǎn)，對(duì)催化劑內(nèi)部活性位點(diǎn)的利用不夠充分。此外，催化活性組分與助劑載體之間有限的協(xié)同相互作用也極大地限制了催化性能的進(jìn)一步 提升。因此，如何提升甲醇合成催化劑的活性接觸面積和結(jié)構(gòu)組分間的協(xié)同相互作用是該領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一-。

       金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOF)是一種新興的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，是由金屬原子或金屬簇與有機(jī)配體之間通過(guò)配位作用形成的多孔晶態(tài)框架結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，由于具有超高的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)、較強(qiáng)的組分協(xié)同相互作用等特點(diǎn)，MOF被廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等催化反應(yīng)當(dāng)中。其中，通過(guò)MOF主體的活性位點(diǎn)催化、利用MOF孔道負(fù)載活性客體催化、由MOF得到衍生物進(jìn)行催化等手段(圖1)，MOF在甲醇合成催化研究領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

圖1 MOF催化甲醇合成反應(yīng)的3種方式示意

1 MOF主體催化

       MOF由金屬簇和有機(jī)配體相互配位而成，兼具有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)特定結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控，MOF可以發(fā)揮結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，利用其骨架結(jié)構(gòu)本身、結(jié)構(gòu)后合成修飾或者通過(guò)金屬簇與配體MOF與載體之間的協(xié)同作用來(lái)形成催化活性位點(diǎn)，從而催化甲醇合成。

       利用MOF結(jié)構(gòu)本身催化甲醇合成多依賴于結(jié)構(gòu)中起到骨架支撐作用的金屬位點(diǎn)。骨架支撐位點(diǎn)是指參與了MOF整體配位結(jié)構(gòu)的位點(diǎn)，若移除該位點(diǎn)則會(huì)引起MOF整體骨架的改變或坍塌。在MOF結(jié)構(gòu)中，這些位置固定、規(guī)則排布的骨架支撐金屬位點(diǎn)往往可以發(fā)揮獨(dú)特的甲醇合成催化作用。自然環(huán)境中，甲烷單氧化酶(sMMO)可以在溫和的反應(yīng)條件下高效催化甲烷制甲醇，展現(xiàn)出較強(qiáng)的反應(yīng)活性和甲醇選擇性。其中，sMMO的活性中心是位于羥化酶亞基的二聚鐵有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化位點(diǎn)(圖2)。作為一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，MOF的骨架結(jié)構(gòu)也可以構(gòu)筑出類甲烷單氧化酶的活性位點(diǎn)。Osadchii等在MIL-53(Al)的結(jié)構(gòu)中用Fe原子部分替代了Al的配位得到MIL-53(Al,Fe)，從而實(shí)現(xiàn)了催化甲烷生成甲醇。MIL-53(Al)結(jié)構(gòu)是由AlO₆八面體鏈和對(duì)苯二甲酸構(gòu)成，其中AlO₆八面體鏈不具有氧化活性。通過(guò)將FeCl₃加入到MIL-53的前驅(qū)體溶液的方式，成功將Fe置換了Al的部分配位位點(diǎn)得到MOF結(jié)構(gòu)MIL-53(Al,Fe)，其中Fe的置換量(w)可以達(dá)到5.5%。通過(guò)將MIL-53(Al)與FeCl₃溶液進(jìn)行后合成置換的方式也能夠達(dá)到類似的效果。通過(guò)該方法，得到了具有均勻分散Fe位點(diǎn)的MOF結(jié)構(gòu)，該位點(diǎn)的配位方式與sMMO具有高度相似性(圖3)。在H₂O₂的氧化作用下，MIL-53(Al,Fe)可以在低于60 ℃ 溫和條件下催化甲烷合成甲醇，轉(zhuǎn)化頻率(TOF值)達(dá)到了1.5s^-1，甲醇選擇性達(dá)到了80%。除了MIL-53，MIL-100、MIL-101、MIL-808等MOF體系也可以使用類似的活性金屬置換方式獲得合成甲醇的催化活性。

圖2 甲烷單氧化酶（sMMO）的結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 MIL-53（Al,Fe）的結(jié)構(gòu)示意

       除了對(duì)MOF的骨架支撐金屬位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控、使其具有催化活性之外，MOF的金屬簇上還有很多非骨架支撐配位位點(diǎn)，對(duì)這些位點(diǎn)的調(diào)控修飾也是使MOF具有合成甲醇催化活性的有效手段。非骨架支撐位點(diǎn)指的是為了滿足金屬配位數(shù)而配位到金屬簇上的端基基團(tuán)，移除這些基團(tuán)之后MOF整體的骨架結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化。如MOF-808是由Zr₆金屬簇和均苯三甲酸組成的MOF結(jié)構(gòu)，在MOF-808的Zr₆金屬簇中，除了配位有來(lái)自均苯三甲酸的羧酸基團(tuán)之外，還配位著6個(gè)非骨架支撐的甲酸基團(tuán)或OH^-/H₂O基團(tuán)對(duì)，構(gòu)成Zr₆O₄(OH)₄(BTC)₂(HCOO)₃(H₂O)(OH)的MOF分子式。這些非骨架支撐的甲酸基團(tuán)或OH^-/H₂O基團(tuán)對(duì)可以通過(guò)后合成修飾替換為一系列咪唑羧酸化合物(圖4)。該化合物通過(guò)羧酸基團(tuán)與MOF配位，同時(shí)另一側(cè)的咪唑基團(tuán)可以進(jìn)一步螯合銅離子，在MOF-808的孔道內(nèi)部形成位置固定的Cu-oxo活性金屬簇。修飾后的MOF-808-L-Cu可以在150℃成功催化N₂O氧化甲烷制甲醇，產(chǎn)物只有甲醇一-種，甲醇產(chǎn)量可達(dá)到(71.8±23.4) umol/(g·h)。

圖4 MOF-808金屬簇進(jìn)行后合成修飾配位Cu金屬位點(diǎn)的流程示意

       通過(guò)后合成修飾引入有機(jī)配體再進(jìn)一步螯合銅位點(diǎn)的方式雖然帶來(lái)了位置精準(zhǔn)固定的活性位點(diǎn)，但是眾多有機(jī)無(wú)機(jī)物在孔道內(nèi)的聚集也使MOF部分喪失了活性位點(diǎn)接觸面積。Zhu等在UiO-66的配體缺陷部位直接引入CuO(OH)(H2O2)集團(tuán)取代非骨架支撐的OH-基團(tuán)的配位位置（圖5），在UiO-66結(jié)構(gòu)中形成Cu活性位點(diǎn)的同時(shí)極大地保留了原先的孔道結(jié)構(gòu)。在250℃和3.2MPa的反應(yīng)條件下，Cu/UiO-66催化合成甲醇的甲醇產(chǎn)量高達(dá)2.4g/(g·h)，比同等反應(yīng)條件下傳統(tǒng)Cu-ZnO-Al2O3催化劑甲醇產(chǎn)量高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 UiO-66缺陷位點(diǎn)進(jìn)行后合成修飾配位Cu金屬位點(diǎn)的流程示意

       除了利用特定的活性金屬位點(diǎn)進(jìn)行催化之外，MOF機(jī)構(gòu)中金屬與配體的協(xié)同相互作用也可以給MOF帶來(lái)催化活性。Li等證明通過(guò)調(diào)控銅-咪唑類MOF的不同構(gòu)型（即金屬和配體的不同配位模式和協(xié)同關(guān)系），可以控制MOF的帶隙和光催化活性，從而使銅-咪唑類MOF在管催化CO2制甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化效果。其中，正交晶型銅-咪唑MOF催化甲醇合成的甲醇產(chǎn)量達(dá)到了342.5μmol/(g·h)，是同等條件下單斜晶銅-咪唑MOF甲醇產(chǎn)量的3倍。除此之外，將MOF生長(zhǎng)在載體表面也是一種新穎的合成策略。利用MOF與載體的協(xié)同相互作用，MOF-載體符合結(jié)構(gòu)也可以催化甲醇合成。

2 MOF客體催化

       設(shè)計(jì)本身具有催化活性位點(diǎn)的MOF對(duì)合成方式的調(diào)控、配位方式的把握和結(jié)構(gòu)組成的理解方面提出了較高要求。因此，MOF 更多是被用作負(fù)載催化活性組分的惰性載體，利用其孔道限域作用裝載活性納米顆粒(客體)，避免活性組分發(fā)生移動(dòng)和浸出，同時(shí)利用其較高的比表面積提供足夠的活性位點(diǎn)接觸空間，從而催化甲醇合成。

       一般來(lái)說(shuō)，MOF負(fù)載活性組分可以通過(guò)分步法或者一鍋法來(lái)實(shí)現(xiàn)。所謂分步法指的是預(yù)先合成MOF結(jié)構(gòu)，再通過(guò)氣相沉積、溶液擴(kuò)散、等體積浸漬等手段將活性組分引入到MOF孔道當(dāng)中。Hermes等早在2005年就探索過(guò)如何通過(guò)分步法在MOF-5孔道中引入Cu納米顆粒從而催化甲醇合成。MOF-5是由Zn₄O簇和對(duì)苯二甲酸進(jìn)行配位而形成的MOF，具有1.51nm和1.10nm的孔道結(jié)構(gòu)。通過(guò)將前驅(qū)體[CpCuL](L=PMe₃, CN'Bu) 和ZnEt₂通過(guò)氣相沉積法引人MOF-5孔道中，再結(jié)合氫熱解或光助熱解的方式就可以在MOF孔道內(nèi)原位生成Cu/ZnO雙金屬顆粒，得到Cu/ZnO/MOF-5。 在0.1 MPa和220 ℃的反應(yīng)條件下，Cu/ZnO/MOF-5可以成功催化CO/CO₂/H₂混合氣體生成甲醇，初活性可以達(dá)到212μmol(g·h)。然而，在反應(yīng)20h后，該催化劑的活性下降至12μmol(g·h)，這可能是與Cu和ZnO顆粒的燒結(jié)以及MOF-5本身熱穩(wěn)定性差有關(guān)。

       相比于MOF-5，MIL-100-Cr 是一種具有較高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性的MOF結(jié)構(gòu)。其是由Cr金屬簇和均苯三甲酸有機(jī)配體配位而成，具有2.5nm和2.9nm的介孔孔道。Kobayashi 等以乙酰丙酮銅為前驅(qū)體，該銅鹽通過(guò)分散在丙酮溶液中的方式進(jìn)人MIL-100-Cr孔道，再進(jìn)一步熱解即可得到Cu/MIL-100-Cr。在氣體組成(φ)為H₂72%，CO₂14%，He14%，流速140 mL/min的條件下，Cu/MIL-100-Cr可在220 ℃催化CO₂合成甲醇，甲醇產(chǎn)量為2.0μmol(g·h)，是相同試驗(yàn)條件下Cu/γ-Al₂O₃催化活性的10倍。

       將具有催化活性的組分負(fù)載至MOF孔道中也可通過(guò)一鍋法來(lái)完成。具體是將活性組分投人到MOF的合成前驅(qū)體溶液當(dāng)中，在MOF的自組裝配位過(guò)程中直接將活性組分封裝在MOF結(jié)構(gòu)當(dāng)中。Zhu等將甲酸脫氫酶、谷氨酸脫氫酶、還原吡啶核苷酸等酶蛋白加入至ZIF-8的前驅(qū)體Zn²⁺和2-甲基咪唑溶液中，在室溫合成ZIF-8的過(guò)程中將多種酶蛋白原位封裝在ZIF-8孔道。這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)所壓制的膜可以催化CO₂氣體制甲醇反應(yīng)，甲醇產(chǎn)量可達(dá)到(13.4±0.9) μmol(g·h)。Maina 等在氧化石墨烯基底上生長(zhǎng)ZIF-8，同時(shí)在形成ZIF-8的過(guò)程中加入TiO₂和Cu-TiO₂納米顆粒。負(fù)載納米顆粒后的ZIF-8在紫外光照射下實(shí)現(xiàn)CO₂的光催化轉(zhuǎn)化，并且在產(chǎn)物中只檢測(cè)到了甲醇和CO。

       無(wú)論是通過(guò)一鍋法還是分步法將納米顆粒負(fù)載在MOF結(jié)構(gòu)中，大部分MOF僅僅起到了載體和提供孔道的作用，在催化活性方面并不具有直接影響。但是在某些例子中，通過(guò)特定的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和調(diào)控，MOF和納米顆粒之間可以產(chǎn)生一定的協(xié)同相互作用，從而提升整體的催化活性。Rungtaweevoranit等選用了Zr(OPrn)₄作為MOF前驅(qū)體，通過(guò)一步法將單顆尺寸為18 nm的Cu納米顆粒封裝在UiO-66單晶當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)了負(fù)載顆粒在MOF結(jié)構(gòu)中的精準(zhǔn)分布(圖6a)。與之相反，通過(guò)物理混合將Cu納米顆粒引人MOF的方法則存在Cu納米顆粒分布不均勻、位置不可控的問(wèn)題(圖6b)。單顆粒Cu負(fù)載的Ui0-66可以在175℃，1 MPa，CO₂與H₂摩爾比1：3的反應(yīng)條件下催化CO₂加氫生成甲醇，TOF值達(dá)到了3.7×10^-3s^-1， 超過(guò)了非均勻Cu負(fù)載催化劑的TOF值3.7×10^-3s^-1，也超過(guò)了傳統(tǒng)Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑的TOF值0.45×10^-3s^-1。XPS表征證明，相比于負(fù)載前，負(fù)載Cu納米顆粒后的UiO-66結(jié)構(gòu)中Zr的電子結(jié)合能發(fā)生了明顯變化，證明Cu納米顆粒與UiO-66的Zr₆金屬簇存在一定的相互作用，從而提高了Cu的催化活性。

圖6 單顆粒Cu負(fù)載（a）和非均勻Cu負(fù)載（b）的TEM照片

       除了負(fù)載金屬顆粒與MOF金屬簇的相互作用外，研究人員也尋求使用功能化有機(jī)配體來(lái)實(shí)現(xiàn)負(fù)載顆粒與MOF載體之間的強(qiáng)相互作用。An等選用了聯(lián)吡啶二羧酸(bpydc)為有機(jī)配體和Zr₆金屬簇形成MOF結(jié)構(gòu)UiO-bpy，通過(guò)在其孔道內(nèi)引人超細(xì)Cu/ZnO_x顆粒成功催化CO₂加氫生成甲醇。他們首先將UiO-bpy浸泡在CuCl₂溶液當(dāng)中，利用bpyde配體中的N位點(diǎn)將Cu離子螯合在MOF結(jié)構(gòu)內(nèi)(圖7)。 隨后將該MOF浸泡在ZnEt₂的溶液中，實(shí)現(xiàn)了Zn離子與Zr₆金屬簇的配位。最后在高溫H₂/CO₂處理后，MOF孔道內(nèi)原位生成尺寸小于10nm的超細(xì)Cu/ZnO_x納米顆粒。基于MOF的錨定作用，Cu和ZnO納米顆粒呈現(xiàn)高度分散、均勻分布的狀態(tài)，因此在250℃，4MPa的反應(yīng)條件下，CuZn@UiO-bpy催化CO₂加氫制甲醇得到了100%的甲醇選擇性，甲醇產(chǎn)量達(dá)到2.59 g/(kg·h)，催化劑性能可維持100 h。

圖7 CuZn@UiO-bpy的合成過(guò)程示意

3 MOF衍生物催化

       相比于MOF主客體催化，將MOF熱解后利用其衍生物進(jìn)行催化的報(bào)道數(shù)量更多。一方面，合成本身具有催化活性位點(diǎn)或框架內(nèi)負(fù)載有活性顆粒的MOF相對(duì)難度較高，可能需要經(jīng)過(guò)一些復(fù)雜的處理和調(diào)控手段，操作較為精細(xì)；另一方面，MOF本身的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性有限，在高溫或腐蝕等嚴(yán)苛條件下難以應(yīng)用。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，眾多MOF被熱解為金屬氧化物或者碳氧化物后再進(jìn)行催化，這樣既可以保留MOF高度分散的金屬位點(diǎn)和部分保留結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)接觸面積，同時(shí)又能極大地增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，MOF衍生物催化甲醇合成反應(yīng)是MOF在該領(lǐng)域應(yīng)用的重要途徑之一。

       利用MOF衍生物催化甲醇合成大多是利用了MOF結(jié)構(gòu)中的Cu活性位點(diǎn)，這與傳統(tǒng)甲醇合成催化劑中大部分以Cu為活性組分是一致的。Zhao等將Cu基MOF結(jié)構(gòu)HKUST-1熱解后成功催化了CO₂ 的電還原反應(yīng)。HKUST-1 是由車輻式Cu-oxo金屬簇和均苯三甲酸有機(jī)配體配位而形成的MOF結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)1000 ℃氬氣條件下煅燒6h后，HKUST-1轉(zhuǎn)化為Cu/C復(fù)合材料。該材料催化CO₂的電還原反應(yīng)以甲醇和乙醇為主要產(chǎn)物，甲醇產(chǎn)量最高可達(dá)2.5 g/(kg·h)。

       除了以Cu為單一活性組分外，MOF的孔道中也可以預(yù)先裝載含有Cu的共同活性組分，再通過(guò)進(jìn)一步熱解得到高度混合的含銅多金屬M(fèi)OF衍生物。Yang等利用HKUST-1的孔道結(jié)構(gòu)負(fù)載Ir納米粒子，隨后經(jīng)過(guò)煅燒處理原位形成均勻分散的IrO₂/CuO混合物（圖8）。

圖8 HKUST-1負(fù)載Ir納米顆粒并得到衍生IrO₂/CuO金屬氧化物的流程示意

       IrO₂/CuO混合物中的IrO₂可以活化CH₄氣體分子，而CuO作為活性組分可以選擇性氧化CH₄?；诙叩膮f(xié)同作用，IrO₂/CuO 混合物可以在CH₄分壓0.3MPa、空氣分壓0.1MPa的反應(yīng)氣氛和150℃的溫和反應(yīng)溫度下高效催化得到21g/(kg·h)的甲醇產(chǎn)量，該甲醇產(chǎn)量達(dá)到了當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。Liu等利用Zr基MOF結(jié)構(gòu)UiO-66負(fù)載尺寸為5~6 nm的銅納米顆粒，再經(jīng)過(guò)H₂還原熱解之后得到Cu@ZrO_x復(fù)合物。由MOF骨架衍生得到的穩(wěn)定3D ZrO_x可以分散Cu活性組分，同時(shí)也與Cu存在穩(wěn)定的界面相互作用，因此該Cu@ZrO_x復(fù)合物可以在260 ℃、4.5MPa的反應(yīng)條件下催化CO₂加氫生成甲醇，得到13.1%的CO₂轉(zhuǎn)化率、78.8%的甲醇選擇性。Cu-ZnO 也是常見(jiàn)的協(xié)同催化活性組分。Hu等將Cu納米粒子引入到ZIF-8孔道中，隨后在350℃條件下進(jìn)行煅燒，最終得到了ZnO顆粒小于5nm的Cu-ZnO二元氧化物。該氧化物可以在260℃、4.5MPa的條件下催化CO₂生成甲醇，得到933 g/(kg·h)甲醇產(chǎn)量，TOF可以達(dá)到0.013s^-1，催化性能超過(guò)了同等條件下的Cu-ZnO- Al₂O₃催化劑。

       除了以Cu為活性組分，含有其他非銅基金屬活性組分的MOF衍生物也被證明具有良好的甲醇合成催化活性。Yin 等將Pd²⁺離子引入到ZIF-8孔道中隨后進(jìn)行煅燒，可以得到ZIF-8衍生Pd-ZnO納米顆粒(圖9)。

圖9 ZIF-8負(fù)載Pd納米顆粒并得到衍生物的流程示意

       基于Pd和ZnO之間較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，該MOF衍生催化劑可以成功催化CO₂加氫制甲醇，在270℃、4.5MPa的條件下得到650g/(kg·h)的甲醇產(chǎn)量，TOF值為16.2s^-1。此外，MOF衍生In-Co、Zn-Zr 等體系均可以催化甲醇合成。由于MOF衍生物的金屬分散程度高、金屬-載體相互作用強(qiáng)，因此其在甲醇合成催化領(lǐng)域也得到了廣泛關(guān)注。然而，經(jīng)過(guò)劇烈的熱解處理后，MOF衍生物失去了原本的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化骨架和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。如何在保證MOF結(jié)構(gòu)的前提下實(shí)現(xiàn)高效甲醇合成催化仍然是需要進(jìn)一步探究的方向 。

4結(jié)論

       整體而言，MOF所具有的豐富的金屬活性位點(diǎn)、規(guī)則的限域孔道結(jié)構(gòu)、充分的活性位點(diǎn)接觸面積、高效的金屬-載體相互作用等特點(diǎn)，使其與傳統(tǒng)催化劑相比具有更為獨(dú)特和優(yōu)越的催化特性，如活性顆粒尺寸小、活性位點(diǎn)可接觸程度高、催化專一性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率高等。因此，關(guān)于MOF及其衍生物在甲醇合成催化領(lǐng)域的應(yīng)用尤其是MOF在CO₂制甲醇領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道近年來(lái)呈不斷上升趨勢(shì)，并且在未來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都將是研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。然而，MOF及其衍生物想要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化甲醇合成催化應(yīng)用目前仍然存在一定局限性，原因在于：①M(fèi)OF合成大多需要選用較為昂貴的有機(jī)配體和有機(jī)試劑，成本較高，經(jīng)濟(jì)性不強(qiáng)；②MOF的化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性有限，在催化壽命和高溫穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)并不突出；③目前被證明能夠應(yīng)用在甲醇合成催化領(lǐng)域的MOF種類較少，對(duì)于不同金屬、不同拓?fù)錁?gòu)型的MOF體系探索不足。

         雖然目前來(lái)看，MOF及其衍生物距離催化甲醇合成的工業(yè)化應(yīng)用仍有一段距離，但是通過(guò)一定的合成調(diào)控、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)手段，MOF及其衍生物的工業(yè)化正一步步走向現(xiàn)實(shí)。研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的水熱或溶劑熱方法，新型的熱壓法、氣相沉積法等合成方法可以實(shí)現(xiàn)高效MOF生產(chǎn)，同時(shí)避免使用昂貴的有機(jī)溶劑，降低生產(chǎn)成本。例如，使用熱壓法生產(chǎn)的ZIF-8、UiO-66、ZIF-67 等布料所制作的殺菌口罩、自清潔衣物等已經(jīng)進(jìn)入了小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)階段。未來(lái)隨著MOF研究水平和技術(shù)的不斷進(jìn)步，MOF及其衍生物終將在甲醇合成研究和工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯(lián)系電話：0825-7880085

公司官網(wǎng)：www.sepuna.com.cn

【上一篇：大型甲醇合成反應(yīng)器研究】

【下一篇：綠氫重構(gòu)的粉煤氣化煤制甲醇近零碳排放工藝研究】