綠氫重構(gòu)的粉煤氣化煤制甲醇近零碳排放工藝研究

孟文亮，李貴賢，周懷榮，李婧瑋，王健，王可，范學(xué)英，王東亮

摘要：在“碳達(dá)峰、碳中和”的背景下，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝存在CO₂排放強(qiáng)度大、能耗高等問題成為制約煤制甲醇工藝發(fā)展的瓶頸問題。本研究基于外源性的綠氫，重構(gòu)粉煤氣化煤制甲醇工藝，省掉了空分單元、變換單元，開發(fā)了短流程低溫甲醇洗單元，提出了粉煤氣化集成綠氫的近零碳排放煤制甲醇新工藝。從碳元素利用率、CO₂排放、成本分析等角度對新工藝進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)煤制甲醇工藝相比，新工藝碳元素利用率從41.50%提高到95.77%，CO₂直接排放量由1.939降低至0.035 t·t^-1MeOH，通過分析H₂價(jià)格與碳稅對產(chǎn)品成本的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氣價(jià)格和碳稅分別為10.36 CNY·kg^-1 H₂和223.3 CNY·t^-1 CO₂時(shí)，兩種工藝的產(chǎn)品成本相當(dāng)。新工藝不僅減少了煤制甲醇過程碳排放，而且可以提高可再生能源就地消納能力，具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：煤制甲醇；綠氫；二氧化碳；過程集成；過程系統(tǒng)；優(yōu)化設(shè)計(jì)

       甲醇是一種重要的基本化工原料，既可用于合成烯烴、汽油、二甲醚等化工產(chǎn)品，也可用作電能的化學(xué)儲(chǔ)存介質(zhì)。由于特殊的資源稟賦和消費(fèi)結(jié)構(gòu)，在中國超過77%的甲醇產(chǎn)品來自于煤制甲醇技術(shù)。煤制甲醇工藝包括空分、煤氣化、變換、低溫甲醇洗、甲醇合成和甲醇精餾等單元。然而，煤制甲醇過程碳利用率僅為30%左右，系統(tǒng)的能效在45%左右。因此，降低煤化工過程溫室氣體的排放和提高系統(tǒng)能效成為迫切需要。

       對于煤基甲醇工藝，原煤與氧氣在氣化爐中反應(yīng)產(chǎn)生粗合成氣，氧氣來自于空分單元，煤基化學(xué)品廠空分單元主要采用深冷分離技術(shù)，而該單元是極其耗能的過程。合成氣合成甲醇的理想氫碳比約為2.0，但是從煤氣化單元出來的粗合成氣氫碳比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理想值。為了調(diào)節(jié)氫碳比，粗合成氣進(jìn)入水煤氣變換單元，通過增加變換單元將CO和水轉(zhuǎn)化成為CO₂和H₂，從而滿足甲醇合成氫碳比要求，同時(shí)該過程也會(huì)產(chǎn)生大量的CO₂，因此煤制甲醇過程有大量的碳浪費(fèi)和溫室氣體排放。目前，煤制甲醇過程CO₂排放強(qiáng)度為2.66~3.56 t·t^-1 MeOH。

       煤制甲醇是我國現(xiàn)代煤化工行業(yè)的重要組成部分，如何推進(jìn)煤制甲醇過程低碳化成為一個(gè)亟待解決的問題?？紤]到傳統(tǒng)煤制甲醇過程氣化產(chǎn)物氫含量低的特點(diǎn)，將其與可再生能源發(fā)電、電解水制氫技術(shù)進(jìn)行耦合，通過外源性補(bǔ)充氫氣調(diào)節(jié)氫碳比至理想值，此方法不僅可以降低過程碳排放，也可促進(jìn)風(fēng)電、光電和水電等可再生資源就地消納利用，可以有效緩解我國“棄電”現(xiàn)象。由于可再生能源電解水制氫過程清潔無污染，被認(rèn)為最清潔的制氫方法，因此通過可再生能源電解水技術(shù)制取的氫氣被稱為綠氫。本文提出了綠氫重構(gòu)的近零碳排放粉煤氣化煤制甲新工藝，該工藝的特點(diǎn)是：（1）省略了高能耗的空分單元，煤氣化單元所需氧氣由電解水裝置提供；（2）省去了變換單元，從源頭上避免了煤制甲醇過程產(chǎn)生大量CO₂；（3）開發(fā)了短流程低溫甲醇洗工藝，目的在于脫除幾乎全部H₂S 氣體，并盡可能降低CO₂氣體的脫除率；（4）通過外源性氫氣調(diào)節(jié)氫碳比用于甲醇合成。綠氫重構(gòu)的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇新工藝包括煤氣化、短流程低溫甲醇洗、甲醇合成以及甲醇精餾等單元。為了評價(jià)新工藝的可行性，對傳統(tǒng)工藝和新工藝的關(guān)鍵單元進(jìn)行建模和關(guān)鍵參數(shù)分析，并從碳元素利用率、溫室氣體排放和產(chǎn)品成本等方面進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)。

1 工藝描述

1.1 傳統(tǒng)煤制甲醇工藝

       傳統(tǒng)煤制甲醇過程工藝流程框圖如圖1所示。原煤在研磨機(jī)中磨碎，粉煤通過載氣CO₂通入氣化爐中，在氣化爐中生成粗合成氣。粗合成氣的熱量回收來產(chǎn)生高壓蒸汽或采用蒸汽透平發(fā)電。為了獲得理想的甲醇合成氫碳比，需要增加水煤氣變換反應(yīng)將CO和H₂O轉(zhuǎn)化成H₂和CO₂，得到H₂/CO比為約2的合成氣。出水煤氣變換單元的合成氣進(jìn)入酸氣脫除單元，該單元采用低溫甲醇洗工藝分離出大量的CO₂和幾乎全部含硫氣體，得到滿足氫碳比的凈合成氣進(jìn)入甲醇合成單元合成粗甲醇，粗甲醇經(jīng)過甲醇精餾單元進(jìn)行提純。

       傳統(tǒng)煤制甲醇過程主要包括空分、煤氣化、水煤氣變換、酸氣脫除、甲醇合成以及甲醇精餾等單元。煤氣化爐采用粉煤氣化技術(shù)，煤在氣化爐中的反應(yīng)包括熱解和氣化過程，熱解過程采用RYield反應(yīng)器，氣化過程采用RGibbs反應(yīng)器，碳的轉(zhuǎn)化率>99%。甲醇合成采用RPlug動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器，催化劑為Cu/Zn/Al₂O₃，反應(yīng)速率表達(dá)式和動(dòng)力學(xué)參數(shù)參考文獻(xiàn)。甲醇反應(yīng)單元生成的粗甲醇經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入甲醇精餾單元，甲醇精餾單元采用Lurgi提出的由預(yù)精餾塔、高壓塔和常壓塔構(gòu)成的三塔精餾工藝，高壓塔和常壓塔的進(jìn)行雙效熱集成。

1.2 近零碳排放的煤制甲醇新工藝

       近零碳排放煤制甲醇新工藝流程主要包括煤氣化、短流程酸氣脫除、甲醇合成以及甲醇精餾單元，如圖2所示。煤氣化所需氧氣由電解水裝置提供，新工藝產(chǎn)生的粗合成氣不經(jīng)過變換單元直接進(jìn)入短流程的低溫甲醇洗單元，分離出幾乎全部含硫氣體，并盡可能降低CO₂的脫除率。甲醇合成反應(yīng)器前需要補(bǔ)充綠氫來調(diào)節(jié)氫碳比，氫氣和凈合成氣壓縮、預(yù)熱后進(jìn)入甲醇合成單元合成甲醇，最后，產(chǎn)生的粗甲醇經(jīng)過精餾單元進(jìn)行提純。傳統(tǒng)工藝和新工藝的煤氣化、甲醇合成以及甲醇精餾單元的建模過程保持一致。

1.3 兩種工藝的區(qū)別

       由圖1和圖2可以看出，近零碳排放的煤制甲醇新工藝與傳統(tǒng)煤制甲醇工藝的區(qū)別在于：（1）新工藝省略了高能耗的空分設(shè)備，煤氣化單元需要的氧氣由電解水裝置提供；（2）新工藝省略了水煤氣變換單元；（3）粗煤氣直接進(jìn)入酸氣脫除單元，側(cè)重于脫硫脫碳的傳統(tǒng)低溫甲醇洗工藝不再適用于該體系，故提出了短流程的酸氣脫除工藝側(cè)重于脫硫；（4）CO和CO₂都作為有效成分進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，通過外源性氫氣調(diào)節(jié)氫碳比用于合成  甲醇。

       傳統(tǒng)低溫甲醇洗單元包括酸氣吸收塔、CO₂解析塔、H₂S富集塔、甲醇熱再生塔和甲醇精餾塔，如圖3所示。酸氣吸收塔可分為脫碳段和脫硫段，從脫碳段采出的液相進(jìn)入CO₂解析裝置，而脫硫段采出的液相則進(jìn)入H₂S富集塔，酸氣吸收塔塔頂采出凈合成氣。H₂S富集塔塔底流出的液相進(jìn)入甲醇熱再生塔，甲醇熱再生塔塔頂解析出H₂S氣體，塔底甲醇溶液一部分回流至酸氣吸收塔，一部分則預(yù)熱后進(jìn)入甲醇回收塔。

       本研究提出的短流程低溫甲醇洗單元包括脫硫塔、甲醇熱再生塔和甲醇回收塔，如圖4所示。從脫硫塔塔底采出的液相進(jìn)入甲醇熱再生塔，塔頂為凈合成氣。甲醇熱再生塔塔頂解析出H₂S氣體，塔底甲醇溶液一部分回流至酸氣吸收塔，一部分則預(yù)熱后進(jìn)入甲醇回收塔。從低溫甲醇洗單元出來的凈合成氣進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器中合成甲醇，粗甲醇進(jìn)入甲醇精餾單元進(jìn)行提純。

2 參數(shù)分析和模擬結(jié)果

       原煤的處理量為100 t·h^-1，年平均工作時(shí)間設(shè)定為8000 h，原煤的工業(yè)組成和元素分析如表1所示。

2.1 酸氣脫除單元參數(shù)分析

       對于低溫甲醇洗單元，甲醇用量對酸性氣體的凈化程度、溶劑再生能耗等都有極大的影響。圖5（a）為傳統(tǒng)煤制甲醇工藝低溫甲醇洗單元甲醇貧液量與酸氣凈化程度關(guān)系，隨著甲醇用量的增加，CO₂和H₂S的含量不斷減少，當(dāng)甲醇用量達(dá)到3713 kmol·h^-1時(shí)，塔頂合成氣中H₂S的摩爾流率趨于平緩，但此時(shí)CO₂的凈化程度還未達(dá)到要求，需要繼續(xù)加入甲醇，當(dāng)甲醇用量為10113kmol·h^-1時(shí)，酸性氣體CO₂的凈化程度達(dá)到要求，此時(shí)凈合成氣的氫碳比滿足要求。

       相比于傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，新工藝低溫甲醇洗單元側(cè)重于分離H₂S氣體，但是此過程也會(huì)脫除一部分的CO₂。圖5（b）為短流程低溫甲醇洗單元甲醇貧液量與酸氣凈化程度關(guān)系，隨著甲醇用量的增加，CO₂和H₂S的含量不斷減少，當(dāng)甲醇用量達(dá)到3513 kmol·h^-1時(shí)，塔頂合成氣中H₂S的摩爾流率趨于平緩。相比傳統(tǒng)煤制甲醇低溫甲醇洗單元，新工藝短流程的低溫甲醇洗單元甲醇貧液用量減少了近65.26%。煤氣化爐產(chǎn)生的粗合成氣摩爾流量為9841.63 kmol/h，CO₂的摩爾流量僅為396.62 kmol/h。本文提出了短流程的低溫甲醇洗工藝，目的是為了脫除粗合成氣中的幾乎全部的含硫氣體，并盡可能降低CO₂的脫除率。CO和CO₂都作為有效氣體成分進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器中，并通過外源性補(bǔ)充綠氫調(diào)節(jié)氫碳比來合成甲醇，最大限度提高碳元素利用率。本文中通過短流程低溫甲醇洗工藝，粗合成氣中接近100%的H₂S被脫除，30%的CO₂被脫除。

2.2 甲醇合成單元參數(shù)優(yōu)化

       為了增加系統(tǒng)靈敏性和煤制甲醇過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能，本文優(yōu)化了甲醇合成反應(yīng)器的溫度和壓力，如圖6所示。對于傳統(tǒng)煤制甲醇工藝甲醇合成反應(yīng)器，溫度從200 ℃升高至280 ℃過程中，反應(yīng)器出口甲醇摩爾流量先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到240 ℃時(shí)，甲醇摩爾流量最大。反應(yīng)器壓力從4 MPa增加到10 MPa，甲醇摩爾流量增加，當(dāng)壓力達(dá)到8 MPa時(shí)，繼續(xù)增加壓力，甲醇摩爾流量增加幅度減小，過高的壓力對反應(yīng)器的強(qiáng)度要求更高，故選擇反應(yīng)壓力為8 MPa，如圖6（a）所示。對于新工藝甲醇合成反應(yīng)器，溫度從200 ℃升高至280 ℃過程中，甲醇反應(yīng)器出口甲醇摩爾流量先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，甲醇摩爾流量最大。反應(yīng)器壓力從4 MPa 增加到10 MPa，甲醇摩爾流量增加，當(dāng)壓力達(dá)到8 MPa 時(shí)，繼續(xù)增加壓力，甲醇摩爾流量增加幅度減小，過高的壓力對反應(yīng)器的強(qiáng)度要求更高，故選擇反應(yīng)壓力為8 MPa，如圖6（b）所示。

       傳統(tǒng)煤制甲醇工藝和新工藝每個(gè)單元的關(guān)鍵操作參數(shù)如表2所示。

2.3 模擬結(jié)果

       基于上述優(yōu)化條件，對兩種工藝進(jìn)行嚴(yán)格模擬，物料衡算結(jié)果如表3和表4所示，結(jié)果表明：原煤消耗量為100 t·h^-1，如流股1所示。傳統(tǒng)煤制甲醇過程生成 88.12 t·h^-1甲醇產(chǎn)品，甲醇純度為99.9wt.%。新工藝處理相同的原煤可生成203.65 t·h^-1的甲醇產(chǎn)品，甲醇純度仍為99.9wt.%，甲醇產(chǎn)量提高了約2.3倍，新工藝需要補(bǔ)加氫氣22.79 t·h^-1，這部分氫氣由可再生能源制氫提供。

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

       通過碳元素利用率、CO₂排放和成本等技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析方法，對兩種工藝碳資源利用、碳排放和經(jīng)濟(jì)性能進(jìn)行評價(jià)和分析。

3.1 碳元素利用率

       碳元素利用不僅影響資源利用、過程能效，同時(shí)也影響生產(chǎn)過程的產(chǎn)品成本以及CO₂的排放。如圖7（a）所示為傳統(tǒng)煤制甲醇過程碳流圖，進(jìn)料碳摩爾流量為6637.78 kmol·h^-1，產(chǎn)品甲醇中碳摩爾流量為2754.69 kmol·h^-1，碳元素利用率為41.5%。如圖7（b）為近零碳排放煤制甲醇新工藝碳流圖，原料中碳摩爾流量仍為6637.78 kmol·h^-1，而產(chǎn)品中碳摩爾流量為6357.20 kmol·h^-1，碳元素利用率為95.77%，相比傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，新工藝的碳元素利用率提高130.84%。

3.2 溫室氣體CO₂排放

       溫室氣體CO₂的排放可分為直接排放和間接排放，直接排放表示煤制甲醇工藝過程溫室氣體CO₂的排放，由圖7碳流圖可以計(jì)算出，傳統(tǒng)煤制甲醇過程中直接排放為1.939 t·t^-1 MeOH，而新工藝直接排放僅為0.035 t·t^-1 MeOH，生產(chǎn)1 t的甲醇產(chǎn)品，新工藝CO₂的直接排放量接近0，故稱該工藝為近零碳排放的煤制甲醇新工藝。除了工藝的直接排放，由公用工程（蒸汽、電力等）帶來的間接排放也不能忽略。據(jù)IPCC（The Intergovernmental Panel on Climate Change）估算：煤產(chǎn)生1 MJ 能量的同時(shí)會(huì)排放出0.098 kg CO₂。

       傳統(tǒng)煤制甲醇工藝和近零碳排放的煤制甲醇新工藝不同單元能量消耗情況如表5所示。在考慮最大能量回收條件下，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝總能耗估算值為5.7 MJ·kg^-1 MeOH，CO₂間接排放計(jì)算值為0.559 t·t^-1 MeOH，總排放為2.498 t·t^-1 MeOH。在不考慮最大能量回收條件下，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝總能耗估算值為12.2 MJ·kg^-1 MeOH，CO₂間接排放計(jì)算值為1.196 t·t^-1 MeOH，總排放為3.135 t·t^-1 MeOH。對于傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，CO₂總排放為2.498~3.135 t·t^-1 MeOH之間。

       對于綠氫重構(gòu)的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝，在考慮最大能量回收條件下，新工藝總能耗估算值為0.3 MJ·kg^-1 CH₃OH，CO₂ 間接排放計(jì)算值為0.029 t·t^-1 MeOH，總排放為0.064 t·t^-1 MeOH。在不考慮最大能量回收條件下，新工藝總能耗估算值為3.2 MJ·kg^-1 MeOH，CO₂間接排放計(jì)算值為0.314 t·t^-1 MeOH，總排放為0.349 t·t^-1 MeOH。對于新工藝，CO₂總排放為0.064~0.349 t·t^-1 MeOH 之間。

3.3 產(chǎn)品成本

       本文中計(jì)算了產(chǎn)品成本用于評價(jià)新工藝的可行性，產(chǎn)品成本用以下公式估算：

PC=Cr + Cu + Co&m + Cd + Cpoc + Cac + Cdsc

       式中Cr是原料費(fèi)用；Cu是公用工程費(fèi)用；Co&m是維修和操作費(fèi)用；Cd是折舊費(fèi)用；Cpoc是工廠管理費(fèi)用；Cac是行政費(fèi)用；Cdsc是銷售費(fèi)用。設(shè)定折舊年限為15年，殘值率為4%，其余的費(fèi)用按照比例進(jìn)行計(jì)算，綠氫全部為外購的可再生能源電解水制取的氫氣，綠氫的價(jià)格按22.82CNY·kg^-1計(jì)算，煤的價(jià)格按550 CNY·t^-1計(jì)算，可再生能源發(fā)電電價(jià)為0.455 CNY·kWh^-1。從圖8中可以看出，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝產(chǎn)品成本為1897 CNY·t^-1 MeOH。近零碳排放的煤制甲醇新工藝成本為3717 CNY·t^-1 MeOH，產(chǎn)品成本上升約1.96倍，主要原因在于氫氣價(jià)格昂貴。

       本文考察了氫氣價(jià)格和碳稅對產(chǎn)品成本的影響，如圖9所示。當(dāng)可再生氫氣價(jià)格下降時(shí)，新工藝產(chǎn)品成本急劇下降。在碳稅上漲的情況下，煤制甲醇工藝產(chǎn)品成本上升。當(dāng)氫氣價(jià)格下降至10.36 CNY·kg^-1H₂，碳稅上漲至223.3 CNY·t^-1 CO₂ 時(shí)，兩種工藝的產(chǎn)品成本都為2436 CNY·t^-1MeOH。

        隨著可再生能源發(fā)電和電解水技術(shù)的迅速發(fā)展，氫氣的成本也會(huì)大幅降低，如果未來可再生能源電價(jià)降至0.2 CNY·kWh^-1時(shí)，氫氣價(jià)格將達(dá)10.36 CNY·kg^-1 H₂。國內(nèi)碳稅參考值為51CNY·t^-1 CO₂，而韓國、美國、挪威和瑞士的碳稅分別為89、128、333 和550 CNY·t^-1 CO₂。國內(nèi)碳稅相對較低，隨著中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保力度的加強(qiáng)，碳稅的價(jià)格也將逐步提高。因此，新工藝具有良好的發(fā)展前景。

4 結(jié)論

針對原煤“多碳少氫”的特征，本研究提出了基于外源性綠氫重構(gòu)的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝，省掉了傳統(tǒng)煤制甲醇工藝的空分、變換單元，開發(fā)了短流程低溫甲醇洗單元。通過工藝模擬與分析，從碳元素利用率、CO₂排放、成本分析等角度對新工藝進(jìn)行了評價(jià)，得到如下結(jié)論：

     （1）傳統(tǒng)煤制甲醇和新工藝碳元素利用率分別為41.5%和95.8%，CO₂氣體總排放強(qiáng)度分別為2.498~3.135和0.064~0.349 t·t^-1 MeOH，相比傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，新工藝CO₂排放強(qiáng)度下降約88.87%~97.44%，直接CO₂排放量接近零，新工藝具有顯著的環(huán)境優(yōu)勢。

     （2）在不考慮碳稅的條件下，以煤價(jià)為550 CNY·t^-1，可再生能源發(fā)電電價(jià)為0.455 CNY·kWh^-1基準(zhǔn)下，傳統(tǒng)煤制甲醇和新工藝產(chǎn)品成本分別為1897和3717 CNY·t^-1 MeOH。新工藝產(chǎn)品成本上升約1.96倍，產(chǎn)品成本上升的原因主要在于原料H₂的價(jià)格昂貴。

     （3）產(chǎn)品成本對氫氣價(jià)格和碳稅的敏感性表明，對當(dāng)氫氣價(jià)格為10.36 CNY·kg^-1H₂，碳稅為223.3 CNY·t^-1 CO₂時(shí)，兩種工藝的產(chǎn)品成本相當(dāng)。

隨著可再生能源發(fā)電和電解水制氫技術(shù)的發(fā)展，未來氫氣價(jià)格呈現(xiàn)下降趨勢，而碳稅呈現(xiàn)上漲趨勢，新工藝的成本優(yōu)勢將會(huì)凸顯。綠氫重構(gòu)的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝是煤制甲醇碳中和路徑的重要方向。

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