二氧化碳加氫制甲醇多相催化劑研究進展

周紫璇，楊海艷，孫予罕，高鵬

摘要：化石燃料的利用為人類社會帶來了前所未有的繁榮和發(fā)展。 然而, 化石燃料燃燒引起的過量的二氧化碳(CO₂)排放導致全球氣候變化和海洋酸化; 而且作為一種有限的資源, 化石燃料的消耗將迫使人們尋找其它碳源以維持可持續(xù)的發(fā)展。利用可再生能源獲取電能分解水制得的綠色氫氣(H₂)與捕集后的CO₂反應制成甲醇, 不僅能有效利用工業(yè)廢氣中多余的CO₂, 還能獲取清潔、可再生的甲醇化學品, 該過程的技術核心是開發(fā)高效穩(wěn)定的CO₂加氫制甲醇催化劑。 本文綜合評述了現(xiàn)有研究關注較多的多相催化CO₂加氫制甲醇催化劑的反應機理和構效關系, 總結了目前多相催化CO₂加氫制甲醇催化劑(Cu基催化劑、貴金屬與雙金屬催化劑、氧化物催化劑以及其它新型催化劑)的設計與合成方面的研究進展, 最后對該領域所面臨的機遇和挑戰(zhàn)進行了展望。

關鍵詞：二氧化碳加氫；甲醇合成；反應機理；多相催化

       二氧化碳（CO₂）是溫室氣體的主要成分，既有優(yōu)點也有缺點。CO₂和其它溫室氣體的存在，為地球上的生物創(chuàng)造了一個溫暖的環(huán)境，然而人類活動帶來了過量的CO₂排放（2019年CO₂在大氣中的濃度超過415 mL/m³，比工業(yè)革命前高出48%），過量碳排放引起的溫室效應使全球氣候發(fā)生實質(zhì)性且不可逆轉的變化。 中國已經(jīng)向世界承諾，其CO₂的排放量將在2030年達到峰值，并努力在2060年實現(xiàn)碳中和。CO₂的捕獲、利用和封存技術可以有效控制其含量，是實現(xiàn)碳中和目標的重要手段。 CO₂的化學利用是指將CO₂轉化為高值化學品和燃料的過程，該過程具有明顯且直接的CO₂減排效果?！熬G氫”的定義是利用風能或太陽能等可再生能源產(chǎn)生的電力進行水電解獲得的氫，利用“綠氫”將CO₂轉化為化學品和液體燃料，不僅可以解決氫的儲運問題，還可以減少人類對化石資源的過度依賴。

       作為基本的有機原料之一，甲醇可以用于合成甲醛、醋酸和甲胺等多種化學品，甲醇還是生物柴油的主要成分以及重要的溶劑。此外，甲醇在常溫下是液體，易于儲存和運輸，可直接用于燃料電池。2018年，Shih和Zhang等提出了液體陽光的愿景，即利用太陽能生成可再生的甲醇燃料（圖1），實現(xiàn)可持續(xù)的人為碳循環(huán)。中國也正在加快甲醇燃料市場的布局，國家工業(yè)信息化部等八個部門聯(lián)合發(fā)布了“部分地區(qū)甲醇車輛應用指南”（2019）。 CO₂催化轉化制甲醇的技術核心之一是開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑，根據(jù)參與反應的原理及狀態(tài)可將催化劑大致分為均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑不利于分離和回收、易污染產(chǎn)品、使用成本高且易對環(huán)境造成污染，因而均相催化劑在工業(yè)上的應用受到了限制。與均相催化劑相比，多相催化劑更容易回收，可重復利用，這對工業(yè)應用很重要。 Wang等系統(tǒng)概述了金屬催化劑和金屬氧化物兩種非均相催化劑在CO₂加氫合成甲醇反應中的應用，并對反應機理進行了簡要概述。本文在此基礎上從不同多相催化劑體系（Cu基催化劑、貴金屬與雙金屬催化劑、氧化物催化劑以及其它新型催化劑）探討了CO₂加氫制甲醇的最新進展，尤其是重點綜述了近3年的研究進展。

1 反應機理及動力學研究

       關于CO₂加氫制甲醇反應路徑的爭論主要圍繞著2個中間體，即羧酸鹽（COOH*）和甲酸鹽（HCOO*），二者的形成源于不同的初始加氫步驟。CO₂分子的HOMO(1πg)和LUMO(2πu)分別位于O和C原子附近，其中O被認為是弱電子供體（Lewis堿），而C是弱電子受體（Lewis酸），通過與質(zhì)子和氫化物反應，CO₂可以分別氫化為COOH*和HCOO*中間物種。甲醇主要經(jīng)過COOH*中間體生成，而經(jīng)過HCOO*中間體更容易得到CO（圖2）。

       在Cu/ZrO₂基催化劑上，CO₂加氫反應的雙位點反應路徑已被廣泛接受。對Cu/ZnO/ZrO₂催化劑的深入研究推測ZnO增強了Cu的分散，ZrO₂和ZnO都提高了CO₂的吸附。H₂的吸附和解離發(fā)生在Cu位點，而CO₂以碳酸氫鹽和碳酸鹽的形式吸附在Cu⁰加氫位點附近的ZnO和ZrO₂上。氫原子從銅Cu表面溢出到ZrO₂表面，并將吸附的含碳物質(zhì)氫化為甲酸鹽、甲氧基(*CH₃O)和甲醇。 理論上，Qi等通過第一性原理計算研究了Cu-ZnO上具有爭議的活性位點：Cu晶體臺階、Zn摻雜的的Cu位點、Cu/ZnO界面以及Cu和Zn的最密堆積晶面，并通過實驗進行了驗證，作者制備了無載體的多孔納米球狀催化劑以消除催化劑載體的干擾，發(fā)現(xiàn)Cu/ZnO界面以及Zn摻雜的Cu位點是關鍵的活性位點。 Liu等在Cu(OH)₂上負載原子分散的ZnO物種，使得其甲醇產(chǎn)率大幅度提升（是Cu的274倍）。高壓原位X射線吸收精細結構（XAFS）分析表明，在反應條件下，ZnO物種傾向于聚集成部分還原的ZnO聚集體，而不是形成CuZn合金。密度泛函理論（DFT）計算和微動力學模擬進一步揭示了部分還原的ZnO1?x/Cu(111)界面的活性遠高于Cu(111)、CuZn(211)合金和ZnO/Cu(111)界面的活性（圖3），并優(yōu)先經(jīng)過甲酸鹽路徑生成甲醇，氧缺陷的ZnO_1?x/Cu界面是關鍵的活性位點。大多數(shù)理論和實驗研究都認為甲醇是直接由CO₂和H₂通過形成表面甲酸鹽隨后氫化制成的，這種反應機制解釋了大多數(shù)文獻中報道的數(shù)據(jù)。然而，這種機制無法解釋某些條件下的甲醇合成速率隨著轉化率的增大而增加的現(xiàn)象，因為熱力學上甲醇合成相對不利。Thrane等發(fā)現(xiàn)理論與實驗數(shù)據(jù)之間明顯的差異源自甲醇輔助自催化反應路徑，這種反應路徑是工業(yè)條件下CO₂加氫大部分轉化為甲醇的重要原因，其中甲酸甲酯是關鍵的反應中間體。

       近年來，In₂O₃因其優(yōu)異的CO₂加氫制甲醇性能而受到廣泛關注。為闡述其催化CO₂加氫的反應機理，研究人員對In₂O₃進行了廣泛的理論研究。針對2種可能的反應路徑：（1）CO₂通過In?H氫化形成表面甲酸鹽物種;（2）CO₂通過O?H質(zhì)子化形成表面碳酸氫鹽物種。此外，通過DFT計算，Ye等推測甲醇是氧缺陷In₂O₃(110)表面上最有利的產(chǎn)物，如圖4(A)所示，反應遵循氧空位的循湮滅和再生機制。 Dang等發(fā)現(xiàn)CO₂在氧缺陷In₂O₃表面有線性（ln-CO₂*）和彎曲（bt-CO₂*）2種吸附構型，如圖4(B)所示，ln-CO₂*更有利于甲醇的形成，而bt-CO₂*更有利于CO的形成。 在前一種反應路徑中，ln-CO₂*中的CO₂先由In-H氫化，經(jīng)歷CO₂* → HCOO* → H₂CO* → H₃CO* → CH₃OH過程生成甲醇。而bt-CO₂*中的CO₂先被附近的1個OH*質(zhì)子化，生成COOH*，然后COOH*解離，得到填補氧空位的OH*中間體以及CO*中間體，化學吸附的CO分子解吸導致In₂O₃表面質(zhì)子化，表面與H₂反應重新得到氧空位。Perez-Ramirez團隊發(fā)現(xiàn)在多種載體中單斜相氧化鋯(m-ZrO₂)可持續(xù)提高In₂O₃催化CO₂加氫制甲醇的反應活性。Yang等發(fā)現(xiàn)In₂O₃/ZrO₂上的強電子氧化物-載體相互作用能促進CO₂加氫成甲醇，電子從m-ZrO₂轉移到In₂O₃，產(chǎn)生富電子的In₂O₃，富電子的In₂O₃可以促進H₂解離并輔助HCOO*氫化轉化為CH₃O*，高度分散的In-O-In結構被認為是將CO₂轉化為甲醇的主要活性位點。 Zhang等對In₂O₃/m-ZrO₂界面的化學和結構動力學及其在反應條件下對CO₂加氫反應的影響進行研究發(fā)現(xiàn)，除了富集CO₂外，m-ZrO₂作為In₂O₃的化學和結構改性劑可以直接調(diào)控CO₂加氫結果。這些改性作用包括：（1）在高溫（350 ℃以上）條件下，部分還原的In₂O₃（即InOx，0<x<1.5）可進出m-ZrO₂的次表面，m-ZrO₂可以儲存和穩(wěn)定InOx。在較高的溫度下，表面InOx濃度降低時甲醇選擇性顯著降低，逆水煤氣反應（RWGS）急劇增強，因此推測重建引起的InOx濃度變化可能是導致催化性能改變的關鍵因素。（2）m-ZrO₂和In₂O₃之間的強相互作用導致In₂O₃/m-ZrO₂界面處的In-O鍵也活化形成氧空位。另一方面，In₂O₃納米結構在m-ZrO₂上的高分散性可防止它們在高溫條件（400 ℃）下過度還原，而純In₂O₃在該條件下被還原成金屬相（In⁰）。In₂O₃的還原程度與催化性能之間的關系表明，反應條件下存在最佳的表面InOx和氧空位覆蓋度。原位研究揭示了In₂O₃/m-ZrO₂催化劑上CO₂加氫的反應機理［圖4(C)］，表面CO₃*還原為甲酸鹽，甲酸鹽是形成甲醇和CO的前體。Zhang等對In₂O₃/m-ZrO₂在CO₂加氫反應中的大規(guī)模表面重建、載體效應和反應機理的研究結果可能適用于其它相關的金屬氧化物催化的CO₂還原反應。

2 Cu基催化劑

       在高壓（5~10 MPa）和一定溫度區(qū)間（200~300 ℃）下，工業(yè)上由含CO₂的合成氣（源自化石資源）合成甲醇通常采用的是傳統(tǒng)的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，但當其用于CO₂加氫反應時通常會面臨轉化率不高、選擇性低及長周期穩(wěn)定性差等問題。中國科學院上海高研院團隊創(chuàng)制了納米限域結構的銅基催化劑，該催化劑同時具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，并解決了該催化劑放大生產(chǎn)過程中的關鍵問題，完成了全球首套5000~10000噸/年工業(yè)裝置運行。 2020年9月，該工藝通過中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會現(xiàn)場考核及評估，示范裝置運行超過2400 h，其催化劑具有高活性與穩(wěn)定性以及更低的能耗?；谠撗b置的運行數(shù)據(jù)，已完成10萬噸/年工藝軟件包的編制，具備了實施規(guī)模商業(yè)示范應用的條件。盡管目前已取得不錯的進展，但眾多研究者仍致力于開發(fā)更高效的Cu基催化劑，主要工作致力于確定活性位點、探究催化結構-活性關系以及提高對反應機理的理解。

       商用的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑通常由60%Cu，30%ZnO和10%Al₂O₃組成。 Al₂O₃作為一種結構助劑，能增加Cu的分布、表面積和催化劑的機械穩(wěn)定性。 ZrO₂是一種廣泛應用的CO₂加氫制甲醇的Cu基催化劑載體，由于其較好的熱力學和機械性能穩(wěn)定性以及高比表面積，Cu-ZrO₂基催化劑在CO₂加氫制甲醇中具有較高的反應性能。此外，由于ZrO₂的親水性較低，ZrO₂基催化劑比Al₂O₃基催化劑有更高的催化性能。Wu等通過草酸鹽共沉淀法制備了Zr/Cu比可調(diào)的ZrO₂/Cu逆催化劑，其顯示出優(yōu)異的CO₂加氫制甲醇性能。 在220 ℃條件下，ZrO₂/Cu-0.1（Cu摩爾比為10%）表現(xiàn)出最高的甲醇產(chǎn)率［159g/(kg_cat·h)］，是傳統(tǒng)Cu/ZrO₂催化劑的3.33倍。原位漫反射紅外光譜（DRIFTS）表征發(fā)現(xiàn)，吸附在Cu上的甲酸鹽中間體快速轉化為甲氧基［圖5(A)］，且ZrO₂/Cu逆催化劑上的CO₂活化速率以及所有的表面含氧化合物的加氫速率都顯著提高，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的反應活性。 ZnO可以用作Cu基催化劑的結構和電子助劑以防止Cu顆粒的團聚，從而穩(wěn)定甲醇合成所需的Cu表面積。富含CO₂的原料氣生成甲醇過程中產(chǎn)生的水會加速Cu和ZnO的結晶，從而導致催化劑失活?？朔@個難題的方法之一是將活性相分散在合適的高表面積載體上。載體通過增加活性相表面積、抑制活性相燒結及維持催化劑結構來改善催化劑性能。 由于以下幾個原因SBA-15是一種理想的載體：（1）在有序的介孔結構中可以形成具有窄粒度分布的活性納米相；（2）孔的大小使氣態(tài)分子易于擴散并易于進入孔內(nèi)的活性相；（3）在高溫、高壓條件下，壁厚確保了載體的熱穩(wěn)定性，抑制了活性相的燒結。 Mureddu等通過新型浸漬-溶膠-凝膠自燃組合策略合成了Cu/ZnO@SBA-15和Cu/ZnO/ZrO₂@SBA-15納米復合材料。 研究結果表明，活性相的負載量和Cu/Zn摩爾比會影響活性相的形態(tài)和分散度，導致復合材料對反應的催化效果不同。SBA-15的結構對活性相的限制增強了其與H₂和CO₂的相互作用，從而提高了反應性能。 當Cu/Zn摩爾比為1.0時，Cu/ZnO/ZrO₂@SBA-15催化劑顯示出最佳的甲醇催化性能［376 mg/(kg_cat·h)?；谕瑯拥乃悸?，Yu等通過煅燒、還原ZrO₂@HKUST-1前體制備了一系列具有高度分散的Cu納米簇的Cu-ZrO₂催化劑，在相同測試條件下(220 ℃，3 MPa)，該催化劑的甲醇產(chǎn)率［287.9 mg/(kg_cat·h)］是其它常規(guī)方法制備的Cu-ZrO₂催化劑的5.2倍。 高度分散的Cu納米團簇的受控生成不僅為CO₂加氫提供了大量高效的活性中心，還產(chǎn)成了更多的Cu-ZrO₂界面，這兩者提高了納米Cu-ZrO₂催化劑催化CO₂加氫的反應性能。 Zhu等發(fā)現(xiàn)由孤立的Cu納米顆粒（NPs）或原子分散的Cu-O-Zr位點組成的催化劑只能催化RWGS生成CO。 相反，當Cu NPs占據(jù)金屬有機骨架結構（UiO-66）上的缺陷位點時，與ZrO₂結點相接的金屬Cu比例最大，因而材料具有較高的CO₂吸附能力，對低溫甲醇合成具有很高的活性和選擇性［在250 ℃，3.2 MPa條件下可以達到4.7 mol/(molCu·h)的甲醇產(chǎn)率］。 Wang等采用膠體晶體模板法制備了Cu-Zn-Zr(CZZ)催化劑，合成的催化劑具有三維有序的大孔（3DOM）結構［圖5(B)］，并通過改變煅燒過程中的加熱速率來調(diào)節(jié)ZnO粒徑。 CZZ(16)中ZnO粒徑最小，在220 ℃條件下具有最高的甲醇產(chǎn)率［9.29 mol/(kg_cat·h)］和甲醇選擇性（80.2%）。 Cu-ZnO或Cu-ZrO₂界面負責H₂的解離吸附，而CO₂吸附、活化和隨后的氫化反應發(fā)生在ZnO-ZrO₂界面。

       堿性元素的加入也有助于促進Cu基催化劑選擇性生成甲醇，堿性元素的加入可以提高載體對弱酸性CO₂的吸附或活化。Chen等在Cu/La₂O₂CO₃-R催化劑的界面區(qū)域發(fā)現(xiàn)了一種新型相互作用，新型表面Cu-LaOx相顯著提高了CO₂轉化率和甲醇合成速率。然而，水熱條件對催化劑結構的破壞作用大大降低了催化活性，而且載體的強堿性通常導致催化劑在反應條件下容易吸附H₂O和CO₂，因此在LaOx載體上獲得穩(wěn)定的Cu-LaOx界面可能具有挑戰(zhàn)性。 Chen等提出了一種負載在La改性SBA-15上的Cu催化劑，其中Cu-LaOx界面是通過高度分散的Cu納米粒子與嵌入SBA-15孔壁中的LaOx物種的相互作用而產(chǎn)生的。與不含La的Cu₁La₀/SBA-15催化劑相比，優(yōu)化后的Cu₁La_0.2/SBA-15催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的甲醇選擇性和穩(wěn)定性，在240 ℃和3 MPa條件下反應100 h后，CO₂轉化率和甲醇選擇性可以分別穩(wěn)定在6%和80%。 優(yōu)異的催化活性由3個因素所致：（1）Cu物種被傳遞到La改性的SBA-15介孔中，從而抑制Cu NPs 燒結；（2）Cu-LaOx界面具有良好的酸性CO₂吸附能力；（3）在Cu-LaOx 界面，經(jīng)過HCOO*中間體生成甲醇比CO₂先還原為*COOH，然后將*COOH分解為CO過程更容易發(fā)生。

       除了常見的的Al₂O₃，ZnO和ZrO₂作載體外，Yu等通過火焰噴霧熱解（FSP）法制備了Cu/SiO₂催化劑（FSP-Cu/SiO₂），雖然SiO₂常被用作惰性載體，但該催化劑在5.2%CO₂轉化率下甲醇選擇性可以達到79%。 研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)SP-Cu/SiO₂催化劑中穩(wěn)定的Cu⁺物種數(shù)量遠高于傳統(tǒng)氨蒸發(fā)法制得的催化劑的Cu⁺物種數(shù)量，這是由于在制備過程中Cu-O-Si結構發(fā)生了扭曲導致Cu⁺含量增加，Cu⁺能穩(wěn)定CO*中間體，從而抑制CO解析，有助于通過RWGS+CO加氫路徑生成甲醇。 Zhou等開發(fā)了SiO₂負載的Cu/Mo₂CTx（MXene）催化劑，其相較于具有相近Cu負載量的Cu/SiO₂催化劑有更高的單位質(zhì)量Cu甲醇產(chǎn)率，這是因為隨著還原時間的增加，有更多的Cu⁺位點分散在還原的Mo₂CTx上。

3 貴金屬基催化劑

       三元Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑催化混合合成氣（CO/CO₂/H₂）制甲醇過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物H₂O會導致催化劑活性位燒結、穩(wěn)定性不足，且同時存在的RWGS反應導致甲醇選擇性低，相比之下，Pd基催化劑具有良好的穩(wěn)定性和抗燒結性。 Matsumura等已經(jīng)證明，Pd/CeO₂在170 ℃和3 MPa條件下以合成氣作原料，甲醇產(chǎn)率可達300 g/(kg_cat·h)，而Cu-ZnO催化劑需要更高的溫度（如230 ℃）才能產(chǎn)生相當?shù)募状籍a(chǎn)率，因此Pd基催化劑是具有巨大潛力的Cu基催化劑替代品。 CO₂的吸附和活化是開發(fā)CO₂加氫成甲醇Pd基催化劑的重要挑戰(zhàn)，通常通過加入不同類型的載體來提高Pd基催化劑的催化活性。 在250 ℃和2 MPa條件下，純Pd金屬對CO的選擇性大多高于90%，而Pd/ZnO催化劑表現(xiàn)出良好的反應活性（CO₂轉化率為11%，甲醇選擇性為60%）。Pd-Zn合金相通常被認為是催化劑活性相，Maxim等對其催化CO₂加氫過程進行研究發(fā)現(xiàn)，在沒有ZnO共存的情況下，單獨的Pd-Zn合金相主要產(chǎn)生CO，其不提供直接CO₂加氫制甲醇的活性位點。 與Pd-Zn相接觸的ZnO活化CO₂，而Pd-Zn合金可以活化H₂，兩者結合可以推動ZnO上的甲酸鹽加氫生成甲醇。 Song等將Al摻雜到Pd/ZnO（PdZn/ZnO-Al）中，當摻雜Al含量低于3.93%（質(zhì)量分數(shù)）時，隨著Al含量的增大，CO₂轉化率和CH₃OH產(chǎn)率增加，原因是Al可以促進CO2的吸附和活化。 Al含量為3.93%時催化劑表現(xiàn)出最佳性能，其CO₂轉化率和甲醇產(chǎn)率分別是Pd/ZnO的2.5和1.7倍。 已知Pd/ZnO催化劑可用于CO₂加氫制甲醇，但在氧缺陷的ZnO表面上制備超小的PdZn合金納米粒子是一個挑戰(zhàn)。Li等在ZnO納米棒上外延生長ZIF-8涂層，限制在ZnO/ZIF-8界面處的亞納米Pd NPs可用于CO₂加氫。ZIF-8外涂層的厚度可以通過蝕刻時間進行調(diào)整，蝕刻過程能夠在ZnO表面上產(chǎn)生氧缺陷。由于空間隔離效應，增加ZIF-8厚度不利于H₂還原時PdZn合金的形成。甲醇產(chǎn)量隨ZIF-8厚度增加呈成火山型變化。在250~290 ℃和4.5 MPa條件下，優(yōu)化后的Pd-ZnO/ZIF-8催化劑的甲醇產(chǎn)率可達12.1~19.8 g/(gPd·h)。在該研究中，提出了PdZn合金和富含表面缺陷的ZnO之間的協(xié)同催化機制，為制備貴金屬-金屬氧化物/MOF雜化材料提供了一種新方法。

       在多相催化反應中原子分散的催化劑由于其金屬原子利用率高、金屬原子的配位數(shù)低及金屬載體相互作用強在多種反應中展現(xiàn)出較高活性。Zeng等制備了原子分散的Pt/MoS₂催化劑，其中Pt含量達到7.5%時，催化劑中同時存在原子分散的Pt單體以及相鄰的Pt單體。與孤立的Pt單體相比，鄰近Pt單體之間的協(xié)同作用降低了CO₂加氫反應的活化能，提高了催化活性。機理研究表明，在鄰近的Pt單體上，CO₂依次加氫到甲酸和甲醇，而在孤立的Pt單體上CO₂直接加氫到甲醇。 該研究發(fā)現(xiàn)，相鄰單體之間的協(xié)同作用可以調(diào)控催化性能，這為催化劑開發(fā)提供了新思路。Shimizu等發(fā)現(xiàn)在低溫（150 ℃）條件下Pt/MoOx/TiO₂表現(xiàn)出較高的甲醇產(chǎn)率（73%），還原的MoOx物種上的表面缺陷位點促進了CO₂活化和低溫CO₂加氫。

4 雙金屬催化劑

       在過去的幾十年中，各種雙金屬催化體系由于其獨特的結構及化學和電子特性（如雙金屬催化劑中的協(xié)同效應）被應用于CO₂氫化合成甲醇。除了上述Pd-Zn合金外，其它各種雙金屬催化劑也可以催化CO₂加氫制甲醇。如，負載型Ni-Ga催化劑可以在溫和條件下將CO₂轉化為甲醇，Rasteiro等采用濕浸漬法制備了SiO₂，ZrO₂和CeO₂負載的Ni₅Ga₃催化劑（即NGSi，NGZr和NGCe）。 這3種催化劑中，NGCe催化劑中合金-載體界面對中間體過強的吸附作用導致活性位點中毒，中間體不能進一步加氫到甲醇。 而NGSi催化劑界面對CO₂吸附能力弱，NGZr催化劑具有適中的CO₂結合能力以及高密度暴露的金屬活性位點，有助于穩(wěn)定反應中間體，促進氫溢流，表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化活性。 該研究反映出合金-載體協(xié)同作用在負載型Ni₅Ga₃催化劑中的重要性。Snider等利用等體積浸漬法合成了具有不同In：Pd比例的In：Pd/SiO₂的催化劑，其中In：Pd(2:1)/SiO₂在4 MPa和300 ℃條件下顯示出最高的活性（甲醇的選擇性為61%，甲醇產(chǎn)率為5.1 μ_mol(/g_InPd·s)。 實驗結果和密度泛函理論計算表明，In₂O₃和表面富集In的雙金屬In-Pd顆粒之間的協(xié)同作用提高了反應活性。 在In-Pd體系中觀察到的促進作用可擴展到不含貴金屬的二元體系，特別是In-Ni體系，顯示出與In-Pd體系相似的組成-活性趨勢。 Pd和Ni都可以與In形成雙金屬催化劑，其甲醇活性和選擇性均高于純In₂O₃。 Li等首次報道了一種新型Rh-In雙金屬催化劑，該催化劑能高效利用H₂，在H₂不足的原料氣中依然保持較高的H₂轉化率并抑制RWGS反應（圖6）。 他們通過濕浸漬法制備了一系列不同In/Al組成的含Rh催化劑，In/Al=1是Rh催化劑的最佳載體組成［甲醇產(chǎn)率高達1 g/(kg_cat·h)］，在Rh附近存在的In可以調(diào)變Rh位點，從甲烷化（In/Al=0）到RWGS反應（In/Al=1：9），最后生產(chǎn)甲醇（In/Al > 1）。

5 氧化物催化劑

       In₂O₃表現(xiàn)出比Cu，Co和貴金屬催化劑更高的甲醇選擇性以及比ZnO催化劑更高的催化活性，此外，In₂O₃容易被負載和修飾以提高反應活性，因而In₂O₃基催化劑潛力巨大，是用于可持續(xù)甲醇生成的前瞻型催化劑。2016年，Martin等首次報道了In₂O₃/ZrO₂催化劑，相比于工業(yè)應用的Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑，該催化劑可以達到100%的甲醇選擇性以及非常好的穩(wěn)定性（在5 MPa和300 ℃下運行1000 h仍未出現(xiàn)明顯失活），其中ZrO₂與In₂O₃的相互作用被認為是高甲醇選擇性的關鍵。 在In₂O₃中引入Pt，Pd，Au，Ir，Cu，Co或Ni都有利于促進CO₂和H₂的活化并穩(wěn)定關鍵反應中間體。 Javier Pérez-Ramírez等采用FSP法將9種金屬助劑M(質(zhì)量分數(shù)0.5%)引入In₂O₃中形成M-In₂O₃催化劑(M=Pd/Pt/Rh/Ru/Ir/Ni /Co/Ag/Au)［圖7(A)］，其催化反應的甲醇產(chǎn)率普遍增加，選擇性強弱順序為Pd≈Pt>Rh≈Ru≈Ir>Ni≈Co>g≈In2O3>Au［圖7(B)］。原子分散的助劑（Pd，Pt，Rh，Ru和Ir）能明顯提高反應性能，尤其是Pd和Pt，可顯著促進H₂活化，并抑制CO形成。相比之下，簇狀金屬（Ni和Co）和納米顆粒狀的金屬（Ag和Au）未表現(xiàn)出明顯的促進作用。 負載型Pd/In₂O₃催化劑因其優(yōu)異的活性和甲醇選擇性而備受關注，其中Pd位點有助于H₂解離，而Pd-In₂O_3-x界面位點可促進CO₂活化和進一步轉化。 但Pd與In₂O₃之間的過強的金屬-載體相互作用（SMSI）會導致In₂O₃過度還原，并在還原預處理或反應條件（富H₂氣氛）下形成In-Pd雙金屬相。 In-Pd雙金屬相上較弱的H₂解離能力和CO吸附能力是導致催化劑活性低和CO選擇性高的原因。 Cai等以TCPP(Pd)@MIL-68(In)作為前驅(qū)體制備了Pd/In₂O₃催化劑，在催化劑制備過程中，金屬卟啉［即TCPP(Pd)］既可以作為MIL-68(In)生長的封端劑，也可以作為傳遞Pd²⁺的穿梭劑，導致在煅燒和還原處理過程中Pd⁰物種在In₂O_3-x上高度分散，并防止催化劑過度還原形成In-Pd雙金屬相。 在很低的Pd負載量（0.53%）下，Pd/In₂O₃催化劑的最大甲醇時空產(chǎn)率可以達到81.1 g/(gPd·h)，在運行50 h內(nèi)甲醇選擇性為81%（295 ℃，3.0 MPa）。強烈的Ir-In₂O₃相互作用能抑制In₂O₃的過度還原，從而抑制催化劑還原和CO₂加氫反應條件下Ir-In合金的形成，增加In₂O₃氧空位含量，當Ir含量為10%時，Ir/In₂O₃的CO₂ 轉化率可以分別達17.7%，甲醇選擇性超過70%（CO₂∶H₂=1∶4，300 ℃，5 MPa）。 CeO₂也是一種潛在CO₂加氫材料，這歸因于其表面高度可調(diào)的特性，包括金屬-載體相互作用和豐富的氧空位。Liu等研究發(fā)現(xiàn)，Pd表面上的H₂吸附和活化與CeO₂載體氧空位處的CO₂吸附和活化之間的協(xié)同反應提高了CO₂加氫制甲醇反應活性。催化活性主要取決于CeO₂表面氧空位上CO₂的活化能力。氧空位的形成能越低，氧空位的濃度越高，但單個氧空位的反應性較低。因此，有合適的氧空位形成能的棒狀CeO₂載體上負載Pd催化劑（2Pd/CeO₂-R）在240 ℃和3 MPa條件下，甲醇產(chǎn)率最高［12 mg/(kg_cat·h)］

       開發(fā)二元氧化物固溶體催化劑是CO₂加氫制甲醇的新思路。如，Wang等制備了ZnO-ZrO₂固溶體催化劑，將Zn²⁺高度分散在晶格ZrO₂中，該催化劑在工業(yè)條件下展現(xiàn)出了較高的甲醇產(chǎn)率［7.75mol/(kg_cat·h)］和選擇性（87.0%）；而且其在550 h內(nèi)顯示出良好的穩(wěn)定性，甚至在SO₂和H2S（Ar中50 mL/m³）中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。界面上的Zn和Zr位點之間的協(xié)同效應對提高其催化性能和穩(wěn)定性起著至關重要的作用。由于Zr和Zn位點之間的協(xié)同作用，H₂和CO₂的吸附和活化發(fā)生在Zr-Zn位點的界面上，而不是單獨發(fā)生在單個位點上。同樣，MZrOx（M=Cd，Ga）固溶體可以達到4.3%~12.4%的CO₂轉化率和80%的甲醇選擇性，遠遠高于氧化物單獨使用時的反應性能。這兩種結果都可歸因于各催化成分之間的協(xié)同作用。 在320 ℃和5 MPa條件下，摻雜Ga的ZnZrOx（GaZnZrOx）固溶體催化劑的CO₂轉化率為8.8%，甲醇產(chǎn)率為630 mg/(kg_cat·h)，均高于ZnZrOx固溶體催化劑［7.7%，556 mg/(kg_cat·h)］，且GaZnZrOx對甲醇的高選擇性保持不變。研究表明，Ga摻入ZnZrOx固溶體中能提高H₂和CO₂的吸附和活化，從而提高CO₂加氫合成甲醇的催化性能。與ZnZrOx相比，摻雜原子Pd的ZnZrOx固溶體催化劑（Pd-ZnZrOx）的甲醇產(chǎn)速顯著提高，且在100 h內(nèi)具有出色的穩(wěn)定性。 原子分散的Pd并沒有明顯改變ZnZrOx的結構性質(zhì)，但產(chǎn)生了更多的表面氧空位，從而提高了CO₂的吸附能力。動力學研究以及原位DRIFTS表征發(fā)現(xiàn)，總反應速率可以由甲酸鹽的表面濃度決定，Pd摻入到ZnZrOx上能促進H₂活化和表面甲酸鹽的形成，導致活化能急劇降低。

6 新型催化劑

       除了常見的催化劑類型，研究者還研發(fā)了其它特殊類型的催化體系，這些催化劑也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。 Hu等發(fā)現(xiàn)平面內(nèi)富含硫空位的硫族化合物二硫化鉬（MoS₂）納米片對CO₂加氫成甲醇表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，而且反應壽命長（圖8）。在室溫下，CO₂可以在MoS₂納米片中的硫空位處解離，產(chǎn)生與表面結合的CO和O，從而使CO₂能夠在低溫下高效加氫生成甲醇。 原位光譜和微觀表征結合理論計算表明，平面內(nèi)硫空位可通過抑制深度氫解生成甲烷來驅(qū)動CO₂的選擇性加氫生成甲醇，而邊緣空位則促進過度氫化生成甲烷。 在180 ℃時，該催化劑實現(xiàn)了94.3%的甲醇選擇性和12.5%的CO₂轉化率；在超過3000 h測試中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性而沒有任何失活。鈷基催化劑有催化CO₂加氫成甲醇的潛力，但需要抑制其對碳氫化合物和其它含氧化合物的選擇性。Wang等將鈷納米顆粒加入到非晶二氧化硅上（Co@Six），構建了豐富的Co-O-SiOn界面，穩(wěn)定CO₂加氫反應的*CH₃O中間體，催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Lu等通過對InNi₃C_0.5金屬間化合物的納米化負載和電子金屬載體相互作用（EMSI）的裁剪調(diào)控，研制出一種新型、高效CO₂直接加氫合成甲醇催化劑，其具有轉化率高、目標產(chǎn)物甲醇選擇性高、反應穩(wěn)定性好及抗硫中毒性能好等諸多優(yōu)點。 尤其在InNi₃C_0.5/Fe₃O₄催化劑上，可獲得高于25%的CO₂單程轉化率，甲醇選擇性可達90%以上，甲烷選擇性小于0.1%，甲醇產(chǎn)率高達2.62 g/(kg_cat·h)。

7 總結與展望

       研究人員已經(jīng)探索了多種用于催化CO₂加氫制甲醇的多相催化劑，包括Cu基催化劑、貴金屬基催化劑、雙金屬催化劑、氧化物催化劑以及其它新型催化劑。迄今，在較低溫度下Cu基催化劑具有最高的甲醇時空收率和很高的反應活性，是CO₂加氫制甲醇反應研究應用最廣的催化劑。然而，Cu基催化劑耐水性差導致活性位易燒結，嚴重影響了其活性和穩(wěn)定性。盡管改性后的銅基催化劑已有工業(yè)化案例，但目前人們?nèi)栽谘兄聘咝У你~基催化劑，現(xiàn)有的研究主要集中在尋找合適的助劑和載體，以提高催化劑的穩(wěn)定性，Cu基催化劑的選擇性和穩(wěn)定性還有很大的提升空間。研究者也對貴金屬、雙金屬和氧化物應用于甲醇合成方面進行了研究。雖然貴金屬價格昂貴，但痕量的貴金屬可以作為加氫助劑以提高H₂解離能力，且貴金屬基催化劑能在低溫條件下具有較高的甲醇選擇性。雙金屬催化劑中兩種金屬結合可以生成新的活性位點，調(diào)控表面化學性質(zhì)。整體而言，雙金屬催化劑的活性和選擇性均未表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，但對這些替代催化劑進行深入研究可以了解不同組分之間的特性和相互作用，對催化劑的合理設計提供理論指導，從而開發(fā)設計出更有效的催化體系。In₂O₃基催化劑通常具有較高的甲醇選擇性，但其CO₂轉化能力不足，且In₂O₃容易在反應過程中過度還原成In⁰，需要提高其結構穩(wěn)定性。ZnO-ZrO₂固溶體具有較高的甲醇選擇性且耐受含硫物質(zhì)，但反應溫度普遍較高，需要消耗更多的能量。 因此，制備低能耗、高效穩(wěn)定的CO₂加氫制甲醇催化劑仍面臨著許多挑戰(zhàn)。

         盡管系統(tǒng)地綜合評述了多種加氫催化劑和反應條件，但在大多數(shù)情況下其反應機理仍存在爭議。雖然通常認為催化劑材料必須包括能夠吸附CO₂和解離H₂的金屬或氧化物，但對活性位點的確定和組分之間相互作用的機制仍有待因進一步探究。 此外，還需要探究其動態(tài)行為，以合理地開發(fā)新的高效催化材料。

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