合成氣催化合成甲醇Cu基催化劑的研究

摘要：介紹了合成氣催化合成甲醇Cu基催化劑的制備方法——沉淀法，并指出在制備過程中為避免催化劑失活應(yīng)注意的問題。介紹了3種Cu基催化劑的活性中心模型，分別為Cu⁰，Cu⁺及Cu⁰-Cu⁺模型。詳細(xì)介紹了催化劑合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理：CO機(jī)理，CO₂機(jī)理和CO與CO₂混合反應(yīng)機(jī)理。最后對(duì)甲醇合成催化劑制備提出了改進(jìn)意見。

關(guān)鍵詞：合成氣；Cu基催化劑；甲醇

       甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料,隨著能源的日益消耗，甲醇作為潛力巨大的車用燃料和燃料電池燃料，有著極大的發(fā)展前景，因此研究和探索合成甲醇的工藝和原理在國(guó)內(nèi)外一直備受重視。自20世紀(jì)60年代英國(guó)ICI公司成功推出Cu基催化劑(Cu/ ZnO/Al₂O₃)以來，Cu基催化劑在合成氣制甲醇的工藝過程中就發(fā)揮了重要作用。Cu基催化劑與鋅鉻催化劑相比，雖然在低溫、低壓、高活性方面有著極大優(yōu)勢(shì)，但是Cu基催化劑在熱穩(wěn)定性、抗毒性及機(jī)械強(qiáng)度等方面仍存在問題。筆者綜述了近幾年Cu基甲醇合成催化劑的研究進(jìn)展，從制備方法、活性中心、失活以及反應(yīng)機(jī)理方面對(duì)其進(jìn)行了討論，并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。

1制備方法

       一般采用沉淀法制備Cu基催化劑，制備過程包括沉淀、老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、壓片成型以及反應(yīng)過程中的還原活化等，其中沉淀、老化和還原起關(guān)鍵的作用。

沉淀過程是催化劑制備的決定性過程。林勝達(dá)等研究不同沉淀方法對(duì)Cu基催化劑性能的影響，認(rèn)為采用分步沉淀法制備的催化劑活性要高于并流共沉淀法和兩步沉淀法。沉淀過程中沉淀劑的選擇、溫度及酸堿條件等的極小變化都可能對(duì)催化劑性能產(chǎn)生極大影響。Li Jinlu等研究發(fā)現(xiàn)，若pH值不同則會(huì)得到不同的沉淀物。

       老化過程的條件控制也是至關(guān)重要的，因?yàn)槔匣粌H表現(xiàn)為晶粒的增長(zhǎng)，沉淀物的顏色和組分也都會(huì)發(fā)生變化。

       還原階段是形成Cu基催化劑的重要階段，由于Cu基催化劑的還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在一定溫度下CuO的還原反應(yīng)很激烈，溫度控制不好易出現(xiàn)局部過熱，導(dǎo)致催化劑晶格長(zhǎng)大、活性降低，甚至全部失活。因此在整個(gè)還原過程中,既要確保催化劑床層溫度均勻，還需要保證還原過程中的壓力和H₂含量穩(wěn)定。

2活性中心

       目前關(guān)于Cu基催化劑的活性中心主要有3個(gè)觀點(diǎn)，即以ICI為代表的Cu⁰中心模型，以Klier K.為代表的Cu⁺中心模型和其他學(xué)者的Cu⁰ –Cu⁺模型。

2.1 Cu⁰中心說

       以ICI為代表的觀點(diǎn)認(rèn)為，Cu⁰是合成甲醇Cu基催化劑的活性中心。丹麥Topsoe公司的研究人員利用先進(jìn)的原位MS，XRD和QEXAFS等手段，發(fā)現(xiàn)金屬Cu是催化劑活性中心。Burch等通過對(duì)Cu基催化劑的活性與表面金屬Cu的關(guān)系的研究，發(fā)現(xiàn)高分散的Cu⁰是催化劑合成甲醇的活性中心。陳實(shí)等利用原位XRD， XPS測(cè)定了Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在反應(yīng)中的銅物種，發(fā)現(xiàn)在還原及催化反應(yīng)中只檢測(cè)到了Cu⁰，而沒有Cu⁺和ZnO溶體，并且發(fā)現(xiàn)催化劑的活性和Cu⁰有著良好的線性關(guān)系，研究認(rèn)為Cu⁰是催化反應(yīng)的活性中心。

2.2 Cu⁺中心說

       以Klisr K. 為代表的觀點(diǎn)認(rèn)為，Cu⁺是甲醇合成的催化活性中心，并且Cu⁺被還原成為Cu是CO加氫合成甲醇催化劑失活的主要原因。胡云行等根據(jù)電價(jià)補(bǔ)償原理，認(rèn)為Cu⁺是CO加氫合成甲醇催化劑的活性中心。陳文凱等利用XRD技術(shù)對(duì)合成甲醇的Cu基催化劑進(jìn)行了表征，研究表明具有較高活性的催化劑( CuCl或銅鉻氧化物催化劑)溝具有較多的Cu⁺，認(rèn)為反應(yīng)的活性中心更有可能是Cu⁺。

2.3Cu⁰-Cu⁺ 中心說

       研究人員采用XPS，TPD和TPR等技術(shù)，研究發(fā)或在低CuD含量(小于30% )催化劑中，活性中心是溶在ZnO中的Cu²⁺還原后形成二維表面的Cu⁰-Cu⁺層或溶在ZnO晶格中的Cu⁰-Cu⁺。國(guó)內(nèi)大連物化所采用原位TPR技術(shù)，證實(shí)了合成氣催化合成甲醇反應(yīng)中存在Cu⁺，從而建立了氧化還原循環(huán)的Cu⁰-Cu⁺活性中心模型。

經(jīng)過國(guó)內(nèi)外研究者的研究，目前基本認(rèn)為Cu⁰-Cu⁺是甲醇合成的活性中心，CO或CO₂在Cu⁺(或Cu⁰)上活化。

 3失活

       Cu基催化劑的失活原因包括催化劑表面燒結(jié)、中毒或物理破壞。

3.1 燒結(jié)

       Cu基催化劑的活性與其比表面積存在線性關(guān)系：若催化劑的比表面積減少，則會(huì)致使催化劑的活性位減少，因此催化劑的表面燒結(jié)極易導(dǎo)致Cu基催化劑失活。根據(jù)Hughs總結(jié)的部分金屬熱穩(wěn)定性規(guī)律：Ag<Cu<Au<Pd<Fe<Ni<Co<Pt<Rh<Bu<lr<Cr<Re，可知Cu基催化劑的熱穩(wěn)定性較差。研究發(fā)現(xiàn)如果在Cu基催化劑本加人第三組分，如Cr₂O₃和Al₂O₃，則可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，因此，消化劑的燒結(jié)可以通過優(yōu)化催化劑組分得到改善。

3.2 中毒

       銅基催化劑的中毒主要有硫中毒、氯中毒。

       Cu基催化劑的硫中毒，主要指來源于原料氣中的H₂S，極易與銅化合，生成不可再生的永久性毒物，造成催化劑永久失活。反應(yīng)如下：

Cu+H₂S- = CuS+H₂ (1)

2Cu+H₂S -- Cu₂S+H₂ (2)

       氯來源于原料氣中的HCl，易與活性Cu形成低沸點(diǎn)的化合物。這種化合物具有低揮發(fā)生，在催化劑表面發(fā)生遷移，使得Cu晶粒變大，因此極少量的氯就能夠破壞催化劑的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑造成永久性的毒害，其毒害作用比硫更強(qiáng)。

3.3 物理破壞

       物理破壞主要指催化劑微孔結(jié)構(gòu)被積碳堵塞以及催化劑在反應(yīng)過程中由于不正當(dāng)操作引起的磨損。

       總之，催化劑失活不僅僅表現(xiàn)為催化貳的比表面積降低，催化劑的孔結(jié)構(gòu)、孔容及孔除率也會(huì)發(fā)生變化，從而影響催化劑的活性。

4反應(yīng)機(jī)理

       Cu基催化劑合成甲醇的反應(yīng)，一般認(rèn)為有如下主要反應(yīng)：

CO + 2H₂ = CH3OH （3）

CO₂ + 3H₂= CH₃OH + H₂O （4）

CO₂+H₂=CO+H₂O （5）

       隨著研究的逐漸深入，目前普遍認(rèn)為CO和CO₂都可能是合成甲醇的前體。國(guó)內(nèi)主要有以下3種反應(yīng)機(jī)理。

4.1 CO 機(jī)理

       陳鴻博等研究認(rèn)為在甲醇合成反應(yīng)中有甲酸基存在，并且提出了吸附氧，認(rèn)為H₂是在Cu上吸附而不是在ZnO上。提出如下CO反應(yīng)機(jī)理;

C0+^*(Cu) → + CO*(Cu)

H₂+2*(Cu) → 2H*(Cu)

CO*(Cu) + H* (Cu) →HCO* (Cu)+*(Cu)

H₂O+*(Cu) →H₂+O*(Cu)

HCO*(Cu)+O*(Cu) →HCOO*(Cu)+*(Cu)

2H* (Cu)+HCOO*(Cu) → CH₃OH*(Cu)+O*(Cu)+*(Cu)

CH₃O*( Cu) +-ZnOH→CH₃OH +ZnO

4.2CO₂ 機(jī)理

       研究發(fā)現(xiàn)在合成氣中加入適量CO₂能夠有效提高甲醇產(chǎn)率，認(rèn)為CO₂首先吸附在Cu表面形成甲酸鹽物種，然后加氫生成甲醇。對(duì)此孫琦等提出如下CO₂反應(yīng)機(jī)理:

H₂+2*(Cu) →2H*(Cu)

CO₂+*(Cu)-→CO₂*(Cu)

CO₂*(Cu)+H*(Cu) →HCOO*(Cu)

2H*(Cu) +HCOO*(Cu) →CH3O*(Cu)+O*(Cu)+*(Cu)

H*(Cu) +CH₃O*(Cu) → CH₃OHO*(Cu)+*(Cu)

H₂O+*(Cu) →H₂+O*(Cu)

CO+O*(Cu)--→CO₂+*(Cu)

4.3CO與CO₂混合反應(yīng)機(jī)理

       目前普遍認(rèn)為，合成氣合成甲醇體系存在多個(gè)動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng)，不能簡(jiǎn)單地判定甲醇僅由CO或CO₂生成，CO₂在反應(yīng)中吸附于Cu上，可以加氫形成新的中間物——表面甲酸基，其加氫生成甲醇后，在表面留下表面羥基，CO插人表面羥基重新形成表面甲酸基，形成了新的CO+H₂合成甲醇的循環(huán)體系，并且原有體系繼續(xù)存在，構(gòu)成了甲醇多途徑反應(yīng)機(jī)理。對(duì)此陳實(shí)等提出了如下混合反應(yīng)機(jī)理:

M+CO→ M-CO+4H→ CH₃OH+M

M+CO₂→M-CO₂+5H→ CH₃OH+M-OH

M-OH+M-CO→ M-CO₂H+4H→CH₃OH+M-OH

M-OH+M-CO₂→M-CO₃H+6H→CH₃OH+M-OH+H₂O

5結(jié)語

       合成甲醇的催化劑改進(jìn)可以從以下幾方面著手：①高機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、高比表面積催化劑載體的開發(fā)制備；②研究制備低溫、低能耗、高活性熱穩(wěn)定良好的催化劑；③提高反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率；④進(jìn)一步研究確定合成氣催化合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理；⑤研究催化劑的失活機(jī)理，以提高催化劑的穩(wěn)定性。

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