固相法原位還原制備Cu/Zn/Zr體系甲醇合成催化劑

1.引言

       CO₂加氫合成甲醇是CO₂催化利用和清潔能源供應(yīng)的有前景的途徑之一，但由于CO₂難以活化，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，所以需要選用合適的催化劑。固相法是催化劑的合成方法之一，將物料通過球磨混合，破壞原有晶格并充分混合。該方法無需溶劑，提純方便，且混合過程通常會(huì)產(chǎn)生更多的活性氧空位，合成的催化劑有望表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

       傳統(tǒng)的Cu基催化劑對(duì)甲醇的選擇性較低，且高溫下容易失活，增加了提純和催化劑回收的成本。催化劑的燒結(jié)通常發(fā)生在還原過程，如果能在制備過程中將銅還原有望改善催化劑的活性和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

2.研究亮點(diǎn)

       本文通過簡(jiǎn)便的固相法制備了富含氧空位的Cu-ZnO-ZrO₂催化劑。所獲得的CZZ催化劑在CO₂氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出色，在240℃和3.0MPa條件下，甲醇選擇性高達(dá)93.5%。催化劑由金屬銅、氧化鋅和無定形鋯組成，具有相當(dāng)大的表面積。制備過程簡(jiǎn)便，不產(chǎn)生廢水，無需還原。與傳統(tǒng)催化劑（僅47.6%）相比，這些樣品含有高比例的氧空位（高達(dá)60.4%）。

3.文章內(nèi)容

a. 催化劑制備方法

       采用固相法制備富含氧空位的CZZ催化劑。將2.42克硝酸銅、2.97克硝酸鋅、1.07克硝酸鋯和5.04克檸檬酸倒入球磨槽中，放入瑪瑙球，球料比為1：4。將混合物在不同的研磨速度（280、300、320和340 r/min）下研磨2小時(shí)，得到藍(lán)色粘稠漿料。接著在空氣中在120℃下干燥12小時(shí)，最后在氬氣中在450℃下煅燒4小時(shí)以獲得催化劑。相應(yīng)地將樣品表示為CZZ-280、CZZ-300、CZZ-320 和CZZ-340。

b. 性能測(cè)試結(jié)果

       所獲得的富含氧空位的CZZ樣品在CO₂氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出色。在240℃和3.0 MPa的反應(yīng)條件下，傳統(tǒng)的CZZ催化劑CO₂轉(zhuǎn)化率為7.5%，甲醇選擇性為59.5%。而富含OVs的CZZ樣品的CO₂轉(zhuǎn)化率，如圖1(a)所示，呈現(xiàn)鐘形分布，在樣品CZZ-300中達(dá)到峰值（即11.9％）。此外，與傳統(tǒng)的銅基催化劑相比，這些樣品的甲醇選擇性明顯提高且與轉(zhuǎn)速相關(guān)。從CZZ-280的90.6%上升到CZZ-300的93.5%，然后下降到CZZ-340的65.1%。該值接近于使用常規(guī)CZZ催化劑獲得的值。最高的甲醇選擇性出現(xiàn)在CO₂轉(zhuǎn)化率最高的樣品中，說明了CZZ-300的卓越性能。從圖1(c)可以看出，該樣品表現(xiàn)出226.0mgMEOHg-1h-1的甲醇時(shí)空產(chǎn)率 (STY)，比傳統(tǒng)的CZZ高49.5%。這些結(jié)果展現(xiàn)出富含氧空位的CZZ樣品的優(yōu)異催化性能。

圖 1 (a) CO₂轉(zhuǎn)化率，(b) 產(chǎn)物選擇性和 (c)甲醇STY（反應(yīng)溫度：240 ℃，壓力：3.0 MPa，GHSV：7200 h -1）。

c. 催化劑結(jié)果特性

       圖2(a)中的XRD 圖案顯示這些樣品中的存在兩種晶體。43.3°和 50.4°處的特征峰對(duì)應(yīng)于金屬銅的 (1 1 1)平面和 (2 0 0)平面，沒有觀察到CuO或Cu₂O的峰，因此銅物種在煅燒后直接被很好地還原，省略了常規(guī)CZZ催化劑合成中的還原步驟，從而簡(jiǎn)化了制備過程并防止了還原過程中的燒結(jié)。同時(shí)，XRD圖中也有明顯的ZnO特征峰，表明鋅物種以ZnO的形式存在。沒有相關(guān)的峰值鋯因其含量低、分散性好而得以區(qū)分。圖2(b)中的補(bǔ)充 FTIR 光譜再次證實(shí)了金屬硝酸鹽和檸檬酸的完全分解。

       圖2 (c)中的CO₂-TPD 顯示CZZ樣品的解吸峰主要出現(xiàn)在120~580℃之間，可以解卷積為弱堿性位點(diǎn)（峰α）、中堿性位點(diǎn)（峰β）和強(qiáng)堿性位點(diǎn)（峰γ）三個(gè)峰。發(fā)現(xiàn)樣品中β峰的比例與甲醇選擇性和STY有很強(qiáng)的相關(guān)性。從樣品 CZZ-280到CZZ-340，它先增加然后減少。因此，與特定氧空位相關(guān)的位點(diǎn)會(huì)影響產(chǎn)品分布。

       對(duì)TEM的進(jìn)一步分析不僅證實(shí)了金屬Cu的小尺寸，而且觀測(cè)到由于氧空位引起的晶格變化。在圖3(a)中，銅顆粒（黃色圓圈）顯示出小于10nm 的小直徑，與謝樂公式計(jì)算結(jié)果一致。此外，在圖 3(b)中發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)典型的晶格。ZnO的(100)面可以通過測(cè)量的0.28nm的晶格距離來識(shí)別。檢測(cè)到另一個(gè)較小的0.27 nm 的晶格距離，這可能是由于ZnO中存在氧空位所致。還值得注意的是，檢測(cè)到晶面間距0.287nm的Zr-ZnO 結(jié)構(gòu)，ZnO晶格可能摻入了Zr物質(zhì)以產(chǎn)生更多的氧空位。

圖2. (a)煅燒后催化劑的XRD 圖譜，(b) 煅燒后催化劑的 FTIR 光譜，(c) 煅燒后催化劑的CO₂-TPD 曲線

圖3.CZZ-300催化劑的TEM圖像

d.價(jià)態(tài)和氧空位分析

       圖4中的XPS光譜提供了有關(guān)元素狀態(tài)的更多見解，以證明氧空位的影響。圖4(a)中的寬掃顯示樣品中存在Cu2p、Zn2p、Zr3d和O1s的峰。沒有觀察到與 N 相關(guān)的信號(hào)，因此初始金屬硝酸鹽和檸檬酸被完全分解。在圖4(b)的Cu2p光譜中，所有樣品中Cu2p 3/2的結(jié)合能都集中在932.7eV附近，沒有發(fā)現(xiàn)震激峰。這表明銅在簡(jiǎn)單的煅燒后成功地從Cu²⁺還原為Cu0或Cu⁺，因此制備過程成功做到了原位還原。

       圖4(e)中的O1s光譜給出了關(guān)于氧空位的直接證據(jù)。每個(gè)樣品中的峰可以分為兩個(gè)單獨(dú)的峰，分別對(duì)應(yīng)于晶格氧（530.2 eV）和空位氧（531.7 eV）。文章中開發(fā)的樣品的氧空位濃度均高于常規(guī)CZZ。最佳樣品 CZZ-300 的 OVs 濃度比 CZZ-CP 高 26.9%。此外，OVs 濃度與甲醇 STY 之間存在顯著的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，即OVs濃度越高，甲醇STY越高。原因是氧空位有利于CO₂活化和中間體遷移，有利于甲醇合成。當(dāng)OVs 濃度高時(shí)，樣品也相應(yīng)地表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的催化性能。

圖 4. CZZ催化劑的(a)寬掃描光譜、(b)Cu 2p、(c)Zn 2p、(d)Zr 3d和(e)O 1s XPS光譜

4.總結(jié)

       作者通過簡(jiǎn)便的固態(tài)方法合成了富氧空位的Cu-ZnO-ZrO₂催化劑，合成過程不會(huì)產(chǎn)生廢水，也不需要還原。催化劑在CO₂加氫制甲醇中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并具有極高的甲醇選擇性。隨后的表征證實(shí)催化劑的良好的微結(jié)構(gòu)和豐富的氧空位。

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