凱洛格工藝的轉(zhuǎn)化、變換、脫碳和甲烷化

一、轉(zhuǎn)化

1 轉(zhuǎn)化工藝流程

      天然氣經(jīng)脫硫后，總硫含量小于0.5cm³/m³，隨后在壓力3.6MPa、溫度380℃左右的條件下配入中壓蒸汽達(dá)到一定的水碳比（約為3.5），進(jìn)入對流段加熱到500～520℃，然后送到輻射段頂部，分配進(jìn)入各反應(yīng)管，氣體自上而下流經(jīng)催化劑，在這里一邊吸熱一邊反應(yīng)，離開反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800～820℃，壓力為3.1MPa，甲烷含量約為9.5%，匯合于集氣管，再沿著集氣管中間的上升管上升，繼續(xù)吸收一些熱量，使溫度升到850～860℃，經(jīng)輸氣總管送往二段轉(zhuǎn)化爐。

      工藝空氣經(jīng)壓縮加壓到3.3～3.5MPa，也配入少量的水蒸氣，然后進(jìn)入對流段的工藝空氣加熱盤管預(yù)熱到450℃左右，進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐頂部與一段轉(zhuǎn)化氣匯合，在頂部燃燒區(qū)燃燒、放熱，溫度升到1200℃左右，在通過催化劑床層時繼續(xù)反應(yīng)并吸收熱量，離開二段轉(zhuǎn)化爐的氣體溫度約為1000℃左右壓力為3MPa，殘余甲烷含量在0.3%左右。

      二段轉(zhuǎn)化氣送入兩臺并聯(lián)的第一廢熱鍋爐，接著又進(jìn)入第二廢熱鍋爐，這三臺鍋爐都產(chǎn)生高壓蒸汽。從第二廢熱鍋爐出來的氣體溫度約為370℃左右送往變換工序。

      燃料天然氣從輻射段頂部燒嘴噴入并燃燒，煙道氣在流動方向自上而下，它與管內(nèi)的氣體流向一致。離開輻射段的煙道氣溫度在1000℃以上。進(jìn)入對流段后，依次流過混合氣、空氣、蒸汽、原料天然氣、鍋爐水和燃料天然氣各個盤管，溫度降低到250℃，用排風(fēng)機(jī)排往大氣。

      從二段爐出來的工藝氣分別進(jìn)入兩臺第一廢熱鍋爐（雙套管式）殼程，經(jīng)換熱后出口溫度約為482℃，匯合后進(jìn)入第二廢熱鍋爐（列管式）管程，換熱冷卻后的工藝氣體經(jīng)副線調(diào)節(jié)為371℃，進(jìn)入變換爐。第一、二廢熱鍋爐產(chǎn)生10.4MPa的飽和高壓蒸汽。

2、主要的設(shè)備

一、一段轉(zhuǎn)化爐

      一段轉(zhuǎn)化爐是烴類蒸汽制氨的關(guān)鍵設(shè)備，它由包括若干根反應(yīng)管與加熱室的輻射段以及回收熱量的對流段兩個主要部分組成。由于反應(yīng)管長期處于高壓、高溫和氣體腐蝕的苛刻條件下，需要用耐熱耐壓。

3、 變換

      各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%～40%，現(xiàn)在利用CO變換反應(yīng)式在不同溫度下分兩步進(jìn)行，第一步是高溫變換（簡稱高變國內(nèi)稱中溫變換，簡稱中變）是大部分CO轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂，第二步是低溫變換簡稱低變，將CO含量降到0.3%左右。因此，CO變換既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程：

          CO+H₂O=CO₂+H₂

   20世紀(jì)60年代以前，高溫變換采用鐵鉻催化劑，60年代以后，隨著脫硫技術(shù)的進(jìn)展，氣體中總硫含量降到0.1cm³/m³以下，采用銅鋅催化劑。70年代以后，對渣油、煤為原料的變換過程采用鈷鉬系耐硫變換催化劑。80年代以來，開發(fā)成功各種節(jié)能合成氨工藝，例如以天然氣為原料的凱洛格工藝都是降低一段轉(zhuǎn)化過程水碳比的節(jié)能流程。為了防止鐵鉻催化劑中氧化鐵被過度還原為金屬鐵和碳化鐵，產(chǎn)生費-托副反應(yīng)

4、中溫變換串低溫變換流程

      天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氨變換系統(tǒng)采用中溫串低溫變換工藝流程。

      含CO13%～15%的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，在壓力為3MPa、溫度370℃下進(jìn)入中變爐，因原料氣中水蒸氣含量較高，一般不需補加蒸汽，經(jīng)反應(yīng)后氣體中CO降到3%左右，溫度為420～440℃，進(jìn)入中變廢熱鍋爐，被冷卻到330℃，使鍋爐產(chǎn)生10MPa的飽和蒸汽，再經(jīng)甲烷化爐進(jìn)入預(yù)熱器，冷卻到230℃后進(jìn)入低變爐，低變氣殘余CO降到0.3%～0.5%。該反應(yīng)余熱還可經(jīng)過脫碳貧液再沸器進(jìn)一步回收利用。為了提高傳熱效果可向氣體中噴灑少量水，使達(dá)到飽和狀態(tài)，這樣，當(dāng)氣體進(jìn)入脫碳貧液再沸器時，水蒸氣很快冷凝，使傳熱系數(shù)增大。氣體出變換系統(tǒng)后送往脫碳工段脫除CO₂。

5、脫碳

       不論以固體燃料還是以烴類原料制得的合成氨原料氣中，經(jīng)CO變換以后還含有18%～35%的CO₂，CO₂的存在不僅能使氨合成催化劑中毒，而且給精制工序帶來困難。

如采用液氨洗滌法清除原料氣中少量的CO、CO₂時，由于低溫下CO₂容易固化為干冰，堵塞管道和設(shè)備；采用銅氨液洗滌法時，CO₂能與銅氨液中的氨生成碳酸銨結(jié)晶，堵塞管道和設(shè)備因此，合成氨原料氣中的CO₂必須除去。此外，CO₂又是制造尿素、干冰、純堿、碳酸氫銨等產(chǎn)品的原料，所以必須加以回收利用。

5.1 本菲爾法脫碳

      在凱洛格工藝中采用本菲爾法脫除變換氣中的CO₂。

基本原理

      本菲爾法的吸收劑為在25%~40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）碳酸鉀溶液中加二乙醇胺活化劑（含量約為2.5~3%），還加入緩蝕劑KVO₃（含量為0.6~0.7%）及消泡劑

吸收反應(yīng)原理

      K₂CO₃水溶液吸收CO₂為氣液相反應(yīng)，其吸收過程按下列四步進(jìn)行：氣相中二氧化碳擴(kuò)散到溶液界面；二氧化碳溶解于界面的溶液中；溶解的二氧化碳在界面液層中與碳酸鉀溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物向液相主體擴(kuò)散。在吸收過程中化學(xué)反應(yīng)速率最慢，為吸收過程中的控制步驟。

K₂CO₃水溶液具有弱堿性，與CO₂反應(yīng)式為：

    這是一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)生成的碳酸氫鉀在減壓加熱條件下，放出CO₂，使K₂CO₃溶液再生，循環(huán)使用。

工藝流程

      壓力為2.6MPa，溫度240℃的低溫變換氣用水冷卻到飽和溫度后，進(jìn)入再生塔底的再沸器，自身冷卻至125℃左右，放出大量的冷凝熱作為再生的熱源。從再沸器出來的原料氣經(jīng)分離器分離出水分后進(jìn)入吸收塔底，自上而下與吸收液逆流接觸，氣體中的二氧化碳被吸收。含CO₂約0.1%的凈化氣經(jīng)分離器除去夾帶的液滴后，送往甲烷化的工序

5.2 主要的設(shè)備

      脫碳工序的主要設(shè)備是吸收塔和再生塔，可分為填料塔和篩板塔。由于填料塔操作穩(wěn)定可靠，大多數(shù)工廠的吸收塔和再生塔都用填料塔而篩板塔少用。常用的填料有不銹鋼、碳鋼、聚丙烯制作的鮑爾環(huán)和瓷制的馬鞍形填料。

（1）吸收塔  采用兩端吸收，進(jìn)入上塔的溶液量為總?cè)芤毫康?/4左右，同時氣體中大部分CO₂都在塔下部吸收，所以全塔直徑上小下大。上塔內(nèi)徑約為2.5m，下塔內(nèi)徑約為3.5m，塔高約為42m。上下塔內(nèi)都裝有填料。為了使溶液能均勻地潤濕填料表面，除了在填料層上部裝有液體分布器外，上下塔的填料又分為兩層，兩層中間設(shè)有液體再分布器。

 （2）再生塔  分為上下兩段，上下塔內(nèi)徑為4.27m，塔高49m左右。上塔裝有聚丙烯制作的鮑爾環(huán)填料，下塔裝用碳鋼制作的鮑爾環(huán)填料。

6、 甲烷化

6.1 甲烷化工藝流程

      從CO₂吸收塔分離器出來的氣體，溫度約71℃，進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)低壓缸出口換熱器，預(yù)熱到113℃，在進(jìn)入中變氣換熱器，加熱到反應(yīng)所需的溫度（設(shè)計值為316℃），在進(jìn)入甲烷化爐。反應(yīng)后氣體溫度升至363℃，先經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器冷卻到149℃，在進(jìn)入水冷器，冷卻到40℃，甲烷化后的氣體中CO和CO₂含量降至10cm³/m³以下，經(jīng)分離器分離水后送往壓縮機(jī)。

6.2 主要設(shè)備

      甲烷化生產(chǎn)的主要設(shè)備是甲烷化爐。

甲烷化爐的結(jié)構(gòu)

      甲烷化爐為圓筒形立式設(shè)備，由于爐內(nèi)氣體中氫分壓較高，使氫腐蝕較嚴(yán)重，故殼體采用低合金鋼制成。催化劑上下設(shè)有氧化鋁球?qū)雍弯摻z層，一面氣體將催化劑層吹翻和利于氣體分布。在催化劑層不同位置和氣體進(jìn)出口設(shè)有電熱偶，以測定溫度；大型合成氨廠甲烷化爐一般內(nèi)徑為3m，高5m，內(nèi)裝催化劑25～30m³中型廠甲烷化爐一般內(nèi)徑為2.2m，高6.6m，內(nèi)裝催化劑15～25m³（需要根據(jù)設(shè)計空速確定）。

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