目前，合成氣低壓甲醇合成催化劑大多是由Cu/ZnO/Al₂O₃組成，單質(zhì)銅被認(rèn)為是加氫反應(yīng)的主要活性組分，然而單獨(dú)的銅易于燒結(jié)失活，添加其他組分可以大大提高催化協(xié)同性能。催化劑中W（CuO）在30~80%的范圍內(nèi)都具有活性，提高CuO含量會(huì)使ZnO含量相對(duì)降低，由于ZnO與CuO之間的協(xié)同作用，使ZnO不僅起著助劑的作用，而且ZnO本身也有一定活性，研究認(rèn)為W（ZnO）在20~60%時(shí)，催化劑耐熱性能才理想。Al₂O₃作為載體起著分散和間隔活性組分的作用，從而抑制銅晶粒長大，防止催化劑因銅離子的燒結(jié)或失活，但過量Al₂O₃會(huì)覆蓋催化劑表面而影響初活性，研究表明，催化劑組成中W（Al₂O₃）在2~10%為宜。隨著CuO含量的增加，催化劑初活性增大，但耐熱性下降，選擇合適的CuO含量才能使初活性和熱穩(wěn)定性都得到保證。

        目前，合成氣制甲醇銅基催化劑普遍采用共沉淀法制備，通過合理控制銅鋅硝酸鹽溶液與碳酸鹽溶液的沉淀?xiàng)l件，得到Cu、Zn粒子結(jié)合緊密的CuCO₃·Cu（OH）₂和ZnCO₃·Zn（OH）₂的復(fù)合物前驅(qū)體，以此減慢銅晶粒的長大，前驅(qū)體經(jīng)焙燒得到高分散的CuO/ZnO/Al₂O₃，最后在嚴(yán)格控制溫度、升溫速率等條件下進(jìn)行H₂還原，最終得到CuO/ZnO/Al₂O₃，Al₂O₃含量較少且基本無催化活性，只作為活性組分的間隔體。近年來，為了進(jìn)一步提高催化劑的低溫、低壓催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性，延長其使用壽命，研究人員還采用添加除Cu/Zn/Al以外的其他組分如Zr、Ca、Li、Mg等對(duì)甲醇合成催化劑進(jìn)行改進(jìn)，這些研究工作主要集中在考察一定量金屬輔助劑對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性等的影響，沒有系統(tǒng)地對(duì)比考察輔助金屬種類、添加量以及Cu/Zn原子比的變換對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、形貌以及催化性能之間關(guān)系的影響。

        本研究首先采用并流共沉淀法合成了Cu/Zn/Al三組分銅基催化劑，對(duì)比研究低壓條件下Cu/Zn原子比和反應(yīng)溫度（260~280℃）對(duì)催化劑初活性的影響，在此基礎(chǔ)上引入堿金屬助劑Li₂O和MgO制備系列合成甲醇催化劑，系統(tǒng)考察助劑含量、種類等對(duì)銅基甲醇催化劑結(jié)構(gòu)、形貌和催化活性的影響，揭示催化劑組成-結(jié)構(gòu)-催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為定向合成低溫條件下高活性的銅基催化劑提供第一手資料。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

        CuO-ZnO-Al2O3催化劑前驅(qū)體采用硝酸鹽與碳酸鹽共沉淀法制得，具體制備過程為：配制一定濃度Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₃、Al(NO₃)₃的混合溶液250ml，另外配制一定濃度的Na₂CO₃溶液做沉淀劑。于1000ml三口燒瓶中加入一定量去離子水，恒溫60℃且充分?jǐn)嚢钘l件下將Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺鹽的混合溶液及Na₂CO₃溶液并流共沉淀，保持體系PH≈7.5，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，然后80℃原位老化2h，反復(fù)洗滌、抽濾（出去Na⁺），120℃干燥過夜得到催化劑前驅(qū)物?？諝鈿夥障?50℃焙燒3.5h，油壓機(jī)壓片（壓力為300MPa）、破碎得到氧化態(tài)催化劑CuO/ZnO/Al₂O₃，過篩取40~60目顆粒，即得合成甲醇氧化態(tài)催化劑。

        本研究除合成三組分銅基催化劑外，還相應(yīng)制備了一些列添加Li₂O、MgO的催化劑CuO/ZnO/Al₂O₃/Li₂O或CuO/ZnO/Al₂O₃/MgO，并根據(jù)Cu/Zn原子比分別為1和2、助劑種類及含量對(duì)樣品進(jìn)行命名（見表1）。

表1 實(shí)驗(yàn)室制備的系列催化劑

1.2 催化劑的表征

        催化劑在島津XRD-6100型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD表征，Cu Kα輻射（Cu靶，λ=0.15418nm）和石墨單色器，金屬Ni濾波，管壓40kV，管流30mA，掃描范圍2θ從5°到80°，掃描速度5°/min。

        在JSM-6700型撒尿電鏡儀上進(jìn)行SEM分析，觀測(cè)樣品的表觀形貌。將樣品涂抹在導(dǎo)電膠帶上，噴射鍍金后進(jìn)行觀察。

1.3 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

        在固定床微反裝置上進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)器內(nèi)徑為8mm，焙燒得到的氧化態(tài)催化劑裝量1.7g（約30ml），粒度20~40目，現(xiàn)有φ（H₂）為8%的氫、氮混合氣（空速為1000h^-1）按一定程序升溫到240℃、常壓原位還原18h，然后降至室溫，切換為原料合成氣（體積組成：63~68% H₂、9~11% CO、2~3% CO₂，其他為N₂等組分），在5.0MPa和240~260℃條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，體積空速10000h^-1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離，定是從冷凝器中排放粗甲醇，催化初活性以反應(yīng)10h后粗甲醇和目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的質(zhì)量收率（單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑上反應(yīng)生成的粗甲醇質(zhì)量）表示。原料合成氣和汽、液兩相產(chǎn)物組成用氣相色譜法分析：合成氣和尾氣匯總的H₂、O₂、CO、CH₄、CO₂等氣體由TDX-01填充柱離線分析，TCD檢測(cè)；尾氣中的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、甲醇等有機(jī)物采用GDX-201填充柱離線分析，F(xiàn)ID檢測(cè)；液相產(chǎn)物粗甲醇中的甲醇和水用GDX-103填充柱離線分析，其中C₁~C₄等醇類有機(jī)副產(chǎn)物也用GDX-201填充柱離線分析。

2.  結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

        以Cu/Zn原子比為2和1的銅基催化劑為例，探究金屬助劑Li、Mg對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響。圖1（a）為Cu/Zn-1、Cu/Zn-2和Cu/Zn/Li(0.05)-2的XRD對(duì)比圖。圖1中主要的特征峰對(duì)應(yīng)于2中主要的活性組分CuO和ZnO，助劑Li₂O的衍射峰不存在，說明Li₂O是以無定形高度分散在催化劑中；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加少量Li助劑的Cu/Zn/Li(0.05)-2，其CuO和ZnO的特征峰強(qiáng)度減小、半高寬增加，說明添加Li助劑可使活性組分晶粒變小。圖1（b）對(duì)比了Li和Mg助劑添加量相同（0.05）時(shí)，Cu/Zn/Li、Cu/Zn/Mg催化劑的XRD衍射圖?？梢悦黠@發(fā)現(xiàn)，在n_Cu/n_Zn=2和1、助劑添加量相同（均為0.05）情況下，Cu/Zn/Mg的XRD特征峰交Cu/Zn/Li出明顯的寬化、彌散且衍射強(qiáng)度變小，表明Mg助劑更有利于得到小晶粒CuO和ZnO.

2.2 催化劑的SEM表征

        圖2給出了催化劑的SEM圖。有圖2（a）可以看出，不添加助劑的Cu/Zn催化劑表現(xiàn)形貌為大顆粒團(tuán)聚體，活性組分分散性較差；由圖2（b~c）可以看出，在Li、Mg助劑為0.05時(shí)，Cu/Zn/Li呈100nm左右的顆粒，Cu/Zn/Mg為50nm的細(xì)棒狀；由圖2（d~e）可以看出，在Li助劑為0.1時(shí)，不同Cu/Zn比銅基催化劑均呈極細(xì)的納米纖維狀排列（粗細(xì)為幾個(gè)納米），這與前面的XRD結(jié)果一致。

圖1 催化劑的XRD譜圖

圖2 Cu/Zn/Li和Cu/Zn/Mg催化劑的SEM圖

2.3 反應(yīng)溫度、引入助劑及Cu/Zn原子比對(duì)催化活性的影響

        圖3分別給出了240℃和260℃反應(yīng)溫度下助劑Li引入前后以及引入量大小對(duì)粗甲醇時(shí)空收率的影響。由圖3（a）可看出，在Cu/Zn原子比為1和2時(shí)，240℃條件下不添加助劑時(shí)粗甲醇時(shí)空收率均很低，添加助劑Li（0.05）后粗甲醇時(shí)空收率大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn的5~10倍；260℃條件下粗甲醇時(shí)空收率很高（與240℃條件下添加Li（0.05）的時(shí)空收率相當(dāng)），但添加Li（0.05）對(duì)時(shí)空收率影響不大，表明加入Li助劑可在較低溫度下獲得較高的催化活性。由圖3（b）可以看出，對(duì)于Cu/Zn/Li催化劑，當(dāng)添加Li（0.05）時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)溫度下粗甲醇時(shí)空收率幾乎 沒有變化；當(dāng)添加Li（0.1）時(shí)，240℃較低溫下粗甲醇時(shí)空收率最高，Cu/Zn/Li（0.1）的粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn/Li（0.05）的2倍，260℃較高溫度下粗甲醇時(shí)空收率大幅下降 ，說明提高反應(yīng)溫度不利于催化活性的提高，較大量Li助劑的加入可使反應(yīng)在240℃的較低溫度下獲得較高的催化活性。有結(jié)構(gòu)和形貌表征結(jié)果可知，少量助劑Li（0.05）的加入可以抑制活性組分CuO、ZnO晶粒的生長，催化劑呈100nm左右的顆粒狀，提高了催化劑的分散度，使其表面催化活性大幅增加，這有可能促進(jìn)Cu、Zn組分在合成氣制甲醇催化加氫過程中的協(xié)同作用，可在較低溫度下獲得較高催化活性；當(dāng)主機(jī)Li₂O的添加量增加到0.1后，催化劑晶體尺寸大幅降低，呈納米纖維狀，因此較低溫表面催化活性進(jìn)一步大幅增加，但較高溫下活性下降，這可能由于納米纖維在較高溫下易于燒結(jié)所致。

        由圖3（a）可知，在兩個(gè)反應(yīng)溫度下，對(duì)于不添加助劑的Cu/Zn-1和Cu/Zn-2，其粗甲醇時(shí)空收率前者略大于后者，對(duì)于添加Li助劑的Cu/Zn/Li(0.05)-1和Cu/Zn/Li(0.05)-2以及Cu/Zn/Li(0.1)-1和Cu/Zn/Li(0.1)-2，其粗甲醇時(shí)空收率前者略小于后者，但每對(duì)催化劑對(duì)應(yīng)粗甲醇時(shí)空收率相差不大，說明Cu/Zn原子比在1~2范圍內(nèi)對(duì)銅基催化劑初活性影響不大。圖3所示結(jié)果為反應(yīng)10h后的粗甲醇時(shí)空收率，因此Cu/Zn原子比在1~2范圍內(nèi)對(duì)含Li銅基催化劑初活性影響不明顯，如果繼續(xù)延長活性評(píng)價(jià)時(shí)間，添加助劑喲網(wǎng)大幅度提升Cu/Zn原子比為2的催化劑粗甲醇時(shí)空收率，這留待后續(xù)考察。

圖3 助劑Li引入前后（a）以及引入量大?。╞）對(duì)粗甲醇時(shí)空收率的影響

2.4 助劑種類及含量對(duì)催化活性的影響

        在240℃較低反應(yīng)溫度下考察助劑種類和含量對(duì)粗甲醇時(shí)空收率的影響，結(jié)果如表2和圖4所示。有圖4（a）可知，添加Mg（0.05）助劑后粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn/Li（0.05）的2倍，但與Cu/Zn/Li（0.1）的催化活性相當(dāng)；由圖4（b）可知，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的時(shí)空收率大小依次為Cu/Zn/Li（0.1）＞Cu/Zn/Mg（0.05）＞Cu/Zn/Li（0.05），這是由于添加Mg（0.05）助劑后，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的選擇性降低（見表2），從而甲醇時(shí)空收率降低（見表1）。由圖2（b~c）可知，Cu/Zn/Mg（0.05）與Cu/Zn/Li（0.05）晶粒為50~100nm，但Cu/Zn/Mg（0.05）粒徑更小，更有助于提高活性組分的分散性和表面催化活性；由圖2（d~e）可知，Cu/Zn/Li（0.1）的晶粒更細(xì)，達(dá)到幾個(gè)納米，因此其活性組分分散性更好，活性和目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的選擇性更高。Cu/Zn原子比在1~2范圍內(nèi)對(duì)含Mg銅基催化劑初活性影響不明顯（同2.3）。

表2 240℃反應(yīng)條件下助劑Li₂O、MgO含量對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響

圖4 助劑Li、Mg對(duì)粗甲醇（a）和主要目標(biāo)產(chǎn)物甲醇（b）時(shí)空收率的影響

3. 結(jié)論

        通過對(duì)Cu/Zn、Cu/Zn/Li和Cu/Zn/Mg催化劑的XRD、SEM表征及合成氣制甲醇催化活性評(píng)價(jià)，得出以下結(jié)論：

        （1）Cu/Zn催化劑隨著Li添加量從0.05增加到0.1，晶粒尺寸由100nm大幅降低到幾納米，分散性大幅增加；隨著Li含量的增加（0~0.1），催化劑的240℃較低溫活性大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn的5~10倍，Cu/Zn/Li(0.1)的粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn/Li（0.05）的2倍；但在260℃較高溫下，Li添加量為0.1時(shí)，由于晶粒尺寸為幾個(gè)納米，更易于燒結(jié)而使催化活性下降。

        （2）添加少量Mg比添加少量Li更易得到較小晶粒度的催化劑（50nm），因此Cu/Zn/Mg（0.05）的低溫活性優(yōu)于Cu/Zn/Li(0.05)，約為Cu/Zn/Li(0.05)的2倍，幾乎與Cu/Zn/Li(0.1)的催化活性相接近。

        （3）目標(biāo)參悟甲醇的時(shí)空收率大小依次為Cu/Zn/Li（0.1）＞Cu/Zn/Mg（0.05）＞Cu/Zn/Li（0.05），Cu/Zn原子比在1~2范圍內(nèi)對(duì)含Li、Mg銅基催化劑初活性影響不大。

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