反相微乳液法制備甲醇合成的銅基催化劑

        微乳液法在20世紀(jì)80年代初首次應(yīng)用于合成鉑、鈀、釕等貴金屬的納米顆粒，因其具有粒子粒徑可控、粒徑分布窄等優(yōu)勢(shì)，今年來(lái)成為廣泛應(yīng)用于制備不同納米微粒的方法。反相微乳液體系是通過(guò)表面活性劑的作用將不互溶的水油兩相分割成油包水的微型反應(yīng)器，納米微粒在這種“水核”中生長(zhǎng)，因此其粒徑大小受“水核”大小的限值。而影響這種微型反應(yīng)器大小的因素較多，一般可以通過(guò)調(diào)控水相和油相的濃度以及種類來(lái)控制“水核”半徑R。此外，水相、油相和表面活性劑之間的配比也會(huì)影響納米粒子的大小。肖文等在以乙二醇辛基苯基醚/正丁醇/正庚烷/水溶液構(gòu)成的反相微乳液體系中合成了氧化鎂顆粒，通過(guò)減少水相/表面活性劑質(zhì)量比、增加陳化時(shí)間和減低煅燒溫度的方法得到粒徑大小可控且分布均勻的納米顆粒。劉飛等分別研究了CTAB用量、水含量和反應(yīng)物濃度對(duì)碘化亞銅晶相組成和微觀形貌的影響，并合成了六邊形薄片狀的碘化亞銅。殷慧敏等通過(guò)反向微乳液法制備了納米級(jí)ZIF-8晶體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZIF-8晶體的儲(chǔ)存隨著2MI/Zn²⁺摩爾比的增加而逐漸降低，并不隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生明顯的變化。

        合成甲醇的銅基催化劑具有高活性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，元素組成主要包括Cu/Zn/Al等，一般通過(guò)共沉淀法制備。為了得到性能更優(yōu)異的銅基催化劑，相繼開(kāi)發(fā)出不同的制備方法。最近，Behrens等通過(guò)研究工業(yè)催化劑的制備過(guò)程和內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)活性的影響，提出優(yōu)異的銅基催化劑需要較高的銅物種的比表面積、金屬和載體之間緊密接觸產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用以及銅物種表面的缺陷位。這意味著銅基催化劑需要得到更小的粒徑，以及銅物種需要和載體如ZnO、 Al₂O₃進(jìn)行跟緊密的接觸。因此，將微乳液法用于制備甲醇合成所需的銅基催化劑，以期實(shí)現(xiàn)粒徑可控和各組分間的緊密接觸，為甲醇合成的銅基催化劑的新型制備方法提供借鑒。

        筆者通過(guò)油包水反相微乳液法合成了銅鋅鋁催化劑，其中，CTAB、環(huán)己烷和正戊醇分別作為表面活性劑、有機(jī)溶劑和助表面活性劑，通過(guò)控制一系列參數(shù)研究其對(duì)催化劑粒徑大小和合成甲醇活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

        CTAB、環(huán)己烷、正戊醇硝酸銅（Cu（NO₃）₂·3H₂O），硝酸鋅（Zn（NO₃）₂·6H₂O）,硝酸鋁（Al（NO₃）₃·9H₂O）,碳酸鈉（Na₂CO₃），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)。X射線粉末衍射儀，D8型，布魯克公司生產(chǎn)；掃描電鏡，JSM-5900LV型，日本生產(chǎn)；2920自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀，麥克默瑞提克公司生產(chǎn)。

1.2 制備方法

        首先制備硝酸鹽溶液的微乳液：配置一定濃度的含銅鋅鋁的硝酸鹽溶液I， 其次按一定比例將CTAB溶于環(huán)己烷中，再加入一定量正戊醇，攪拌0.5h，得到溶液II,，最后將溶液I用泵以一定速度滴入溶液II中，并不斷攪拌0.5h，得到銅鋅鋁的硝酸鹽微乳液。采用同樣的方法制備一定濃度的Na₂CO₃的微乳液。

        在燒瓶中提前加入10ml環(huán)己烷，并預(yù)熱至70℃。用泵將上訴2種微乳液分別加入燒瓶中，并持續(xù)攪拌，控制PH在一定范圍之內(nèi)，滴加結(jié)束后，于70℃老化1h，之后將得到的沉淀物以抽濾方式進(jìn)行水洗和醇 洗，以除去CTAB和殘余的Na⁺離子，并測(cè)定濾液電導(dǎo)率。將洗滌后的沉淀物在110℃下烘干過(guò)夜，馬弗爐中350℃焙燒4h，即得到所需催化劑，分別命名為RM-X（X為1/2/3等）。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

        合成甲醇的催化劑的活性評(píng)價(jià)在具有16通道的高通量反應(yīng)裝置上進(jìn)行，將60~100目的催化劑樣品0.8g和60~100目的石英砂1.6g混合均勻后裝入反應(yīng)管，首先在235℃下用5%H₂/N₂還原催化劑樣品，之后通入合成甲醇的原料氣（體積百分比:CO/CO₂/H₂/Ar=12.75%/1.75%/78.5%/7%），并計(jì)算反應(yīng)24h的CO轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化溫度和濃度對(duì)體系的影響

        通過(guò)改變老化溫度和堿濃度等條件合成不同粒徑的銅鋅鋁催化劑。通過(guò)反相微乳液法合成的不同催化劑的合成條件、粒徑以及用于合成甲醇時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率如表1所示。RM-1催化劑在將鹽溶液的微乳液和Na₂CO₃的微乳液混合后，選擇在室溫進(jìn)行老化3h。樣品RM-1、RM-2、RM-3的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，焙燒后的樣品呈現(xiàn)CuO（2θ=32.5°，35.5°，38.7°，48.7°）的晶相。同時(shí)可以看出，RM-1的峰較尖銳，其粒徑相對(duì)較大，通過(guò)計(jì)算得到其粒徑大小在13nm。在高通量反應(yīng)裝置上對(duì)其進(jìn)行合成甲醇的活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)24h后，CO轉(zhuǎn)化率僅為1.4%。

        在RM-1樣品合成的基礎(chǔ)上，通過(guò)將Na₂CO₃的濃度從2.6mol/L增加至3mol/L，得到RM-2樣品，值得注意的是，RM-2樣品的粒徑有了明顯的降低，其XRD譜圖的CuO晶相中峰高較矮，其粒徑大小為6.4nm。通過(guò)X射線熒光分析得到RM-2的元素組成，其中Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.4 %，Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.1 %， Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7 %，與催化劑制備的投料摩爾比（Cu/Zn/Al=6/3/1）相接近，Al元素有所流失。此外，還檢測(cè)到了90.5 %的C元素，這是由于CTAB沒(méi)有在水洗的過(guò)程中完全除掉所導(dǎo)致。由于粒徑的減小。RM-2樣品的催化劑活性有所提高，但CO的轉(zhuǎn)化率仍然只有8.7%。為了在RM-2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高催化劑活性，將合成RM-3樣品的老化溫度提高至70℃，此時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率提高至47.7%，如表格1所示。同時(shí)，RM-3樣品的比表面積為88.2 ㎡/g。然而，老化溫度的提高同樣對(duì)其粒徑產(chǎn)生了影響，其粒徑增加至9.3 nm,，這一結(jié)果說(shuō)明微乳液法制備的銅基催化劑合成甲醇的活性會(huì)受到制備過(guò)程中的老化溫度以及催化劑粒徑的影響，而RM-3樣品雖然粒徑較大，卻活性最高，進(jìn)一步說(shuō)明老化溫度對(duì)這一系列樣品的催化活性的影響更為顯著。

        通過(guò)上訴3個(gè)樣品的制備條件對(duì)粒徑和活性的影響可以看出，反相微乳液法可以在室溫下合成粒徑較小的銅鋅鋁金屬氧化物，而提高老化溫度有利于合成甲醇的反應(yīng)活性，同時(shí)堿濃度也會(huì)對(duì)樣品的粒徑產(chǎn)生影響。

2.2 水/CTAB摩爾比對(duì)催化劑的影響

        在反相微乳液體系中，通過(guò)表面活性劑的作用來(lái)形成油包水的體系，因此，H₂O/CTAB的摩爾比往往會(huì)影響催化劑的粒徑的大小。H₂O/CTAB摩爾比對(duì)催化劑粒徑及活性的影響如表2所示。4個(gè)催化劑焙燒后的XRD譜圖如圖2所示。有圖2可以看出，改變H₂O/CTAB摩爾比對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響。其中RM-6的峰較矮，其余樣品的峰較為尖銳。通過(guò)計(jì)算可以看出，RM-4的粒徑為12nm，增大H₂O/CTAB摩爾比為13，RM-5樣品的粒徑繼續(xù)增大至15.4nm。而當(dāng)H₂O/CTAB摩爾比為20時(shí)，催化劑的粒徑明顯降低，為7.5nm左右。繼續(xù)增加H₂O/CTAB摩爾比為30，催化劑的粒徑再次上升至13.2nm左右。同時(shí)，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行活性檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，RM-6催化劑的活性最好，反應(yīng)24h后的初始CO轉(zhuǎn)化率為22.9%，而其余3個(gè)催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均較低，在1%左右，這一結(jié)果與其粒徑大小的結(jié)果想吻合。因此，當(dāng)H₂O/CTAB摩爾比為20時(shí)，樣品的粒徑最小且活性最高，催化劑的粒徑隨H₂O/CTAB摩爾比的變化呈波浪形變化。

             由于RM-6樣品的粒徑較小且活性較高，因此，繼續(xù)對(duì)該樣品進(jìn)行了一系列的表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，RM-6催化劑樣品主要呈不規(guī)則的片狀，其粒徑大小約在7~10nm之間，與XRD分析的結(jié)果相吻合。進(jìn)一步通過(guò)能譜與（EDS）對(duì)其表面的元素分布進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出銅鋅鋁的分布較為均勻，3種元素之間緊密接觸，銅鋅之間的界面接觸較為明顯，這也符合高活性的甲醇合成催化劑的特征。此外，RM-6催化劑樣品的比表面積為83.5m²/g，與RM-3樣品的比表面積相接近。

2.3 Cu²⁺濃度對(duì)催化劑的影響

        銅物種是甲醇合成催化劑的主要活性中心，而微乳液法制備過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽的濃度同樣對(duì)催化劑粒徑和反應(yīng)活性產(chǎn)生影響，結(jié)果如表3所示。分別在前驅(qū)體溶液中配制Cu²⁺濃度為0.5、1.0mol/L和2.0mol/L，其余制備條件一致。由表3可以看出，隨著Cu²⁺濃度的增加，焙燒后的樣品的粒徑呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)Cu²⁺濃度較大時(shí)，“水核”中含有較多的Cu離子，導(dǎo)致晶粒不斷長(zhǎng)大。

3 結(jié)論

        以CTAB、正戊醇、環(huán)己烷、金屬鹽溶液組成油包水體系，通過(guò)反相微乳液法制備用于甲醇合成的銅鋅鋁催化劑。催化劑制備過(guò)程的老化溫度、堿濃度、H₂O/CTAB摩爾比以及Cu²⁺濃度均會(huì)對(duì)催化劑的粒徑大小和反應(yīng)活性造成影響。結(jié)果表明,室溫下通過(guò)提高堿濃度即可合成粒徑較小的銅鋅鋁納米顆粒,而提高老化溫度則有利于合成甲醇的反應(yīng)活性。此外,當(dāng)H₂O/CTAB摩爾比為20時(shí)，催化劑的粒徑最小且活性最高，銅鋅鋁元素分布均勻且緊密接觸，提高Cu²⁺濃度會(huì)使催化劑粒徑進(jìn)一步增大。

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