工業(yè)甲醇合成催化劑性能與結(jié)構(gòu)的研究

李忠于

      現(xiàn)代煤化工的迅速發(fā)展推動了甲醇市場的繁榮和技術(shù)的進(jìn)步，同時，甲醇作為重要的能源載體，又可通過“甲醇經(jīng)濟(jì)”策略助推節(jié)能減排，在實現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)中將發(fā)揮重要的作用。甲醇合成的關(guān)鍵技術(shù)是高效催化劑及與之配套的反應(yīng)器，其中催化劑性能是甲醇技術(shù)水平的標(biāo)志。

      近些年，甲醇合成催化劑實驗室創(chuàng)新制備和催化理論研究取得了良好進(jìn)展。其中，基礎(chǔ)研究主要圍繞催化劑制備方法、助催化劑引入、載體種類和催化劑“構(gòu)效關(guān)系”分析開展。制備方法包括表面助劑輔助沉淀法、微通道合成法、反向微乳液法、酸堿交替沉淀法、溶膠鄄凝膠自蔓延燃燒法等；助劑包括Ga₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、BaO等；載體包括SiO₂、整體式金屬等。在理論研究方面，Behrens等[15]通過實驗、成像技術(shù)和密度泛函計算提出，銅鋅基工業(yè)甲醇合成催化劑的活性位是Zn修飾的Cu“臺階”，這種活性位的穩(wěn)定性得益于催化劑的體相缺陷和表面物種。Studt等采用密度泛函計算和微動力學(xué)相結(jié)合，得出了雙描述符火山曲線關(guān)系，預(yù)測了甲醇合成雙金屬催化劑特性，并通過試驗確定了Cu-Ni雙金屬催化劑的比活性與工業(yè)銅鋅鋁甲醇合成催化劑相當(dāng)。這些基礎(chǔ)研究盡管距離工業(yè)化應(yīng)用尚有不小距離，但是給工業(yè)甲醇合成催化劑性能改進(jìn)提供了重要的創(chuàng)新思路和理論指導(dǎo)。自從20世紀(jì)60年代英國ICI公司和德國Lurgi公司成功研發(fā)銅基低溫甲醇合成催化劑至今，工業(yè)上銅基甲醇合成催化劑不斷升級換代，性能得到了大幅度提升。目前國內(nèi)外商業(yè)化甲醇合成催化劑主要型號有英國莊信萬豐ICI51-9、丹麥托普索MK151、瑞士科萊恩MegaMax 800、中石化南京化工研究院有限公司C307（NC310等）、大連瑞克RK-05、西南化工研究設(shè)計院有限公司XNC-98等。隨著甲醇裝置的大型化，對甲醇合成催化劑性能提出了更高的要求，國內(nèi)甲醇催化劑研發(fā)機(jī)構(gòu)競相開發(fā)新產(chǎn)品，并取得了較好的業(yè)績。2018年，中石化南京化工研究院有限公司甲醇催化劑在國內(nèi)180×10⁴噸/年甲醇裝置上成功應(yīng)用，日產(chǎn)甲醇超過設(shè)計指標(biāo)，實現(xiàn)了國產(chǎn)甲醇合成催化劑在大型甲醇裝置上替代進(jìn)口催化劑。不同型號的工業(yè)甲醇合成催化劑活性、穩(wěn)定性和選擇性（主要指粗甲醇中雜質(zhì)含量）存在差異，這種差異與催化劑的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。然而，針對不同工業(yè)型號甲醇合成催化劑的“構(gòu)效關(guān)系”分析鮮有報道。

      本工作針對6種國內(nèi)外不同型號的工業(yè)甲醇合成催化劑，分析了其中3種催化劑的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)，并在實驗室探究了6種催化劑的甲醇合成性能和熱穩(wěn)定性。通過N₂-吸/脫附、N₂O分解、XRD、H₂-TPR、H₂-TPD、CO-TPD、XPS等方法表征了催化劑的組成與結(jié)構(gòu)特征，對催化劑“構(gòu)效關(guān)系”進(jìn)行了分析，對深入認(rèn)識工業(yè)甲醇合成催化劑的本質(zhì)區(qū)別和持續(xù)提升催化劑性能具有很好的啟發(fā)作用。

1、實驗部分

1.1 催化劑選擇及其預(yù)處理

      選用6種工業(yè)用銅基甲醇合成催化劑，分別標(biāo)記為GX、Z、CM、T、GH和D。實驗前，將6種催化劑置于真空干燥箱中，在100 ℃、真空度50 Pa下干燥4 h。然后破碎、篩分選取20~40目催化劑顆粒備用。

1.2 催化劑性能評價

      甲醇合成反應(yīng)在流動相固定床反應(yīng)器（ID=13mm，L= 600 mm）內(nèi)進(jìn)行，催化劑填裝量為2 mL，催化劑兩端填充20~40目的石英砂。裝填好的催化劑在5%H₂-95%N₂氣氛中以10 ℃/min速率升至230 ℃進(jìn)行常壓還原；還原結(jié)束后，氣體切換為空速10000 h^-1的原料氣（67% H₂、15% CO、4% CO₂、14% N₂），將系統(tǒng)壓力升至5MPa進(jìn)行反應(yīng)， 尾氣經(jīng)冰水混合物冷凝，每2 h收集一次冷凝液進(jìn)行色譜分析，取3次分析平均值為初活性。對催化劑進(jìn)行熱沖（ATD），測定催化劑熱穩(wěn)定性，熱沖擊條件為：N₂氣氛、常壓、400 ℃、4 h，然后恢復(fù)到初活性測定條件，用初活性測定方法測得其耐熱后活性。冷凝液體產(chǎn)物采用安捷倫7890A氣相色譜分析， 色譜柱型號為HP-1NNOWax（0.32 mm × 0.5 μm × 60 m），氫火焰檢測器，進(jìn)樣器溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，程序升溫從室溫升至210 ℃。

1.3 催化劑的表征

      N₂吸/脫附由NOVA 4200e表面積及孔徑分析儀在液氮溫度（-196 ℃）下進(jìn)行分析。比表面積采用BET方法計算， 孔徑分布用脫附BJH法計算。采用N2O吸附分解法測定Cu的比表面積，具體操作步驟見參考文獻(xiàn)。樣品晶相分析采用XRD表征（Bruker，AXS D8 Focus），Cu Kα射線，波長為0.15406 nm，管電壓和電流分別為40 kV和40 mA，其中晶粒大小用謝樂公式計算。樣品還原行為用H₂-TPR表征（PX200型程序升溫檢測儀）：在U形管中填裝100 mg、20~40目催化劑，在350 ℃下，通入N₂氣吹掃1 h，降至室溫， 用40 mL/min 5%H₂-95%N₂混合氣吹掃，色譜基線走平后，以10 ℃/min升溫到230 ℃， 用熱導(dǎo)檢測器跟蹤H2消耗信號。H₂-TGA（還原熱失重分析）在PerkinElmer Pyris Diamond TG/DTA熱重/差熱綜合分析儀上進(jìn)行，在100 mL/min的5%H₂-95%N₂混合氣體下，程序升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至800 ℃。H₂-TPD和CO-TPD表征在PX200型催化劑表征系統(tǒng)上進(jìn)行。稱取約100 mg試樣裝在U形管中，在5%H₂-95%N₂混合氣中升溫還原230 ℃，還原后用高純N2吹掃1 h，降至30 ℃，切換為H₂或CO吸附30 min后，再用N₂吹掃至基線走平，以10 ℃/min程序升溫到600 ℃，脫附過程使用熱導(dǎo)檢測器跟蹤信號。XPS測試在Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，以單色Al Kα（1486.6 eV）為激發(fā)光源，樣品壓片抽真空處理（真空度高于5×10^-8 Pa），室溫下采集圖譜， 以表面沾污碳C1s = 284.6 eV為內(nèi)標(biāo)校正樣品表面的電荷效應(yīng)。

2、結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能

2.1.1 工業(yè)應(yīng)用性能

      收集了3種代表性催化劑在某廠60×10⁴噸/年甲醇生產(chǎn)裝置上的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)， 反應(yīng)條件如下：甲醇合成塔入口氣體組成包括10%~12%的CO、約3%的CO₂，H₂/C比控制為5~6、余量為N₂等惰性氣氛，反應(yīng)系統(tǒng)壓力控制在5 MPa，反應(yīng)初期溫度240~250℃、末期為260~270 ℃。性能如表1所示。

      從表1可以看出，3種催化劑的裝量大致相同，但單位體積催化劑所產(chǎn)精甲醇差別較大，CM催化劑最高，Z催化劑最低，這主要是受使用時間的影響，Z催化劑只用了20個月。此外，粗甲醇中乙醇含量盡管不高，但一些甲醇下游產(chǎn)品對精甲醇中乙醇含量有特殊要求，如甲醇用于生產(chǎn)醋酸或醋酐時，微量的乙醇會與原料一氧化碳反應(yīng)生成丙酸，嚴(yán)重影響醋酸的質(zhì)量。因此，工業(yè)甲醇生產(chǎn)對粗甲醇中雜質(zhì)乙醇的控制非常嚴(yán)格。3種催化劑所產(chǎn)粗甲醇中，雜質(zhì)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在運行初期較高，運行中期和末期逐漸降低，粗甲醇產(chǎn)品中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)順序為D＞CM＞Z， 表明Z催化劑具有較好地抑制乙醇生成的能力。

2.1.2 實驗室性能評價

      將處理過的6種工業(yè)催化劑分別進(jìn)行了甲醇合成催化性能評價，考察了催化劑熱沖擊前后，粗甲醇的時空收率、粗甲醇中甲醇的濃度和主要雜質(zhì)乙醇的含量，結(jié)果如表2所示。

      從表2可以看出，在6種工業(yè)甲醇催化劑中，T和GH催化劑的初始甲醇時空收率均較高，尤其是催化劑T，其初始活性較催化劑D高約4%。經(jīng)過ATD處理后，除催化劑T外，其它5種催化劑上甲醇時空收率均有明顯下降，其中，催化劑Z的熱穩(wěn)定性最低，為90.4%。這是因為甲醇合成催化劑活性組分金屬Cu的熔點較低，Hüttig溫度（表面原子遷移溫度）和Tamman溫度（晶格遷移溫度）均較低，催化劑活性組分Cu在高溫下容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致活性下降。然而，催化劑T在經(jīng)過ATD處理后，活性幾乎沒有下降，熱穩(wěn)定性高達(dá)99.4%。

      6種催化劑經(jīng)ATD處理前后，粗甲醇中甲醇濃度在97.01%~97.32%，經(jīng)ATD處理后，粗甲醇中甲醇濃度略有升高，催化劑之間變化幅度不大。然而，各催化劑上得到的粗甲醇中，雜質(zhì)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較為明顯。ATD處理前的初始結(jié)果顯示，催化劑GX上粗甲醇中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為1.05×10^-3，其次是催化劑Z； 催化劑D上乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，約為催化劑GX的2.84倍。催化劑經(jīng)過ATD處理后，粗甲醇中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大降低。

      通過比較Z、CM和D三種催化劑的實驗室和工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)可以看出，實驗室時空收率與工業(yè)上單位體積催化劑精甲醇產(chǎn)量基本呈現(xiàn)正相關(guān)，粗甲醇中雜質(zhì)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)順序也保持一致，表明實驗室催化劑評價或篩選方法能夠反映出催化劑的工業(yè)應(yīng)用性能。

2.2 催化劑“構(gòu)效關(guān)系”分析

2.2.1 N₂吸/脫附和N₂O分解表征

      為了了解6種催化劑的表面和體相織構(gòu)情況，對其進(jìn)行了物理吸附和化學(xué)滴定分析，結(jié)果如表3所示。較大的孔容孔徑有利于反應(yīng)傳熱和傳質(zhì)。從表3可以看出，6種催化劑的孔容、孔徑差別不大，其中GX和CM兩種催化劑的孔容、孔徑較大，催化劑D的較小。Yu等認(rèn)為，較大的BET比表面積有利于提高活性Cu比表面積。然而，從表3中BET比表面積和活性Cu比表面積數(shù)據(jù)對比中并沒有發(fā)現(xiàn)此規(guī)律，反而是BET比表面積較低的催化劑T擁有較高的活性Cu比表面積。這主要因為，Yu等的結(jié)論是建立在催化劑制備工藝條件和原料規(guī)格相同的基礎(chǔ)上的，而本研究中的6種催化劑是工業(yè)催化劑，生產(chǎn)單位、工藝和原料都不同， 因而得到的結(jié)論不同。從表3還可以看出， 催化劑T和GH的活性Cu比表面積較高，有利于提高甲醇的時空收率，與表2中的性能數(shù)據(jù)相符。

2.2.2 體相與表面Cu/Zn比

      對6種工業(yè)用甲醇合成催化劑進(jìn)行了催化劑表面和體相元素組成情況分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，除催化劑Z和D外，其它4種催化劑表面Cu/Zn原子比明顯低于體相，即這4種工業(yè)甲醇合成催化劑都存在表面Zn的富集。催化劑Z的體、表Cu/Zn比接近，而催化劑D表面Cu/Zn比高于體相，即存在表面Cu富集。由于Cu在較高溫度下容易發(fā)生團(tuán)聚，Zn在表面的適當(dāng)富集能夠?qū)u起到保護(hù)作用，從而抑制Cu的團(tuán)聚。因此，較高的表面Cu/Zn比可能是導(dǎo)致催化劑Z和D熱穩(wěn)定性較差的一個原因。

2.2.3 XRD表征

      對6種催化劑的晶相組成進(jìn)行了表征分析，結(jié)果如圖2所示。每種催化劑的XRD圖中都有明顯的CuO（PDF# 65-3411）、ZnO（PDF# 65-2309）和石墨（PDF# 01-0646）特征衍射峰，其中石墨是工業(yè)甲醇合成催化劑普遍使用的成型劑。此外，Z、CM、GH和D四種催化劑的XRD圖中均出現(xiàn)了不同程度的鋅孔雀石（Rosasite， (CuZn)₂CO₃ (OH)₂，PDF# 35-0502）衍射峰，在催化劑D的XRD圖中還有明顯的類水滑石晶相（Cu₂Zn₄Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O，PDF# 38-0487）的衍射峰出現(xiàn)，2θ分別位于11.75°、23.58°和46.89°。甲醇合成催化劑中類水滑石晶相的存在對催化劑會產(chǎn)生不利影響，這可能也是導(dǎo)致催化劑D穩(wěn)定性較差和粗甲醇中乙醇含量較高的一個原因。

2.2.4 H₂-TPR表征

      對6種催化劑的H₂還原行為進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3所示。6種催化劑的H₂-TPR峰在100~220 ℃都呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，表明催化劑中有幾種不同存在狀態(tài)的CuO物種， 采用高斯擬合法對TPR峰進(jìn)行了分峰，并根據(jù)溫度區(qū)間對子峰進(jìn)行了劃分，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，催化劑GH的140~160 ℃低溫TPR峰中心溫度較低，表明其起始還原溫度低，在工業(yè)使用時要注意還原過程控制升溫要慢，否則容易引起催化劑的燒結(jié)。相比之下，Z和T兩種催化劑的起始還原溫度較高，工業(yè)使用時還原前期升溫速率可適當(dāng)加快。在180~190 ℃高溫還原區(qū)間，催化劑Z的H₂消耗量占比非常低（峰面積與H₂的消耗量呈正相關(guān)），催化劑D甚至沒有H₂消耗。一般認(rèn)為，表面高度分散的CuO容易被還原，而體相CuO顆粒難以還原。據(jù)此推斷，Z和D催化劑表面的CuO均存在富集，這與圖1的分析結(jié)果相吻合。

2.2.5 H₂/N₂ TGA表征

      催化劑對原料的吸/脫附性能直接影響催化劑的催化性能，為了研究催化劑本體含有的少量碳酸鹽在CO和H₂程序升溫脫附中的影響，選擇D和GH兩種催化劑分別進(jìn)行了N₂氣氛和還原氣氛下的熱失重對比分析，結(jié)果如圖4所示。

      從圖4可以看出，兩種催化劑在兩種氣氛下均有失重，在N₂氣氛下緩慢失重，而在還原氣氛下失重非常迅速。其中催化劑D的失重幅度較大，這與XRD分析中D所含碳酸鹽較多有關(guān)。從催化劑D的兩個DTG曲線也可以看出，100 ℃附近的DTG峰對應(yīng)催化劑所含物理水的脫除，還原氣氛下，在211 ℃附近快速失重；而在N₂氣氛下，在321 ℃附近才能較快失重。此外，催化劑D在N2氣氛下于785 ℃附近出現(xiàn)一個DTG峰。分析認(rèn)為由于在還原氣氛下，催化劑中CuO物種已被完全還原， 而在N₂氣氛下仍以CuO形式存在，隨著溫度的升高，催化劑中的成型劑石墨引起CuO還原而導(dǎo)致失重。該表征說明，催化劑中含有的少量碳酸鹽不會影響還原后催化劑的TPD研究。

2.2.6 H₂-TPD表征

      催化劑對反應(yīng)原料氣的吸附是發(fā)生催化作用的前提，催化劑對反應(yīng)物分子的吸附性質(zhì)很大程度上決定了其催化性能。6種還原態(tài)催化劑的H₂-TPD表征如圖5所示。

      將圖5中各催化劑的H₂-TPD峰進(jìn)行了高斯擬合分峰，將低于100 ℃的子峰記作Peak1，其它子峰分別記作Peak2和Peak3。從圖5和表5可以看出，GX和D具有較明顯的Peak1低溫H2脫附子峰，表明這兩種催化劑對H₂具有較強(qiáng)的物理吸附作用。Peak2和Peak3峰的中心溫度越高，其化學(xué)吸附能力越強(qiáng)，據(jù)此判斷，Z和CM兩種催化劑的化學(xué)吸附能力相對較弱；GX、GH和D這三種催化劑的化學(xué)吸附較強(qiáng)，其中催化劑GX的吸附能力最強(qiáng)，子峰Peak3中心溫度最高。此外，由圖5各催化劑H₂-TPD峰面積判斷，GX催化劑對H₂的化學(xué)吸附位數(shù)量也較高。Gao等認(rèn)為，高溫H₂-TPD峰歸屬為ZnO上或通過溢流到其它金屬氧化物（除Al₂O₃外）上H₂的脫附。據(jù)此也可以推斷，催化劑GX表面有Zn的富集。Hao等提出的甲醇合成“雙向同步催化反應(yīng)歷程”認(rèn)為，銅鋅鋁甲醇合成催化劑表面ZnO不僅對Cu0具有保護(hù)作用，而且對H₂具有異裂作用，產(chǎn)生的正負(fù)氫離子與氣相中的CO經(jīng)過一系列反應(yīng)得到甲醇。據(jù)此可知，表面Zn的富集會導(dǎo)致甲醇合成反應(yīng)歷程的改變。結(jié)合表3性能數(shù)據(jù)可知， 表面Zn的富集導(dǎo)致催化劑GX上甲醇合成反應(yīng)歷程發(fā)生了改變，這應(yīng)該是GX具有較好抑制雜質(zhì)乙醇生成的一個重要原因。

2.2.7 CO-TPD表征

      對6種還原態(tài)催化劑進(jìn)行了CO程序升溫脫附研究，結(jié)果如圖6和表6所示。從圖中高斯擬合分峰情況看，6種還原態(tài)催化劑上不同性質(zhì)的CO吸附位較多。由于工業(yè)上甲醇合成的反應(yīng)溫度一般在230~270 ℃，在此溫度區(qū)間無法形成有效的CO吸附。因此，表6中各催化劑的Peak1和Peak2子峰的CO吸附在催化劑工業(yè)應(yīng)用過程中的貢獻(xiàn)較小。由子峰的面積占比推斷，Peak3~Peak5子峰對CO的吸附貢獻(xiàn)是最大的，其中，催化劑T在此溫度區(qū)間內(nèi)的CO吸附位性質(zhì)比較均勻。此外，Z和T兩種催化劑在較高溫度下?lián)碛蠧O脫附峰，說明這兩種催化劑表面有強(qiáng)的CO吸附位，其中催化劑T對CO的吸附能力最強(qiáng)。盡管工業(yè)甲醇合成催化劑上CO吸附位比較復(fù)雜，但從數(shù)據(jù)分析中仍可發(fā)現(xiàn)重要的信息：催化劑T的高穩(wěn)定性與其表面對CO的主要吸附位均勻性質(zhì)密切相關(guān)。游俊杰等認(rèn)為，Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑上，CO主要吸附在ZnO上。在6種催化劑中，催化劑T的表面Cu/Zn比最低，表明Zn富集度較高，這可能是導(dǎo)致催化劑T表面具有均勻的CO吸附性質(zhì)的一個原因。

3 結(jié)論

      對6種國內(nèi)外不同型號的工業(yè)甲醇合成催化劑進(jìn)行了實驗室“構(gòu)效關(guān)系”研究，并與其中3種催化劑的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比。實驗室對工業(yè)甲醇合成催化劑的甲醇時空收率、熱穩(wěn)定性和粗甲醇中乙醇雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考察結(jié)果能夠較好地反映催化劑工業(yè)應(yīng)用性能，主要研究結(jié)論如下：

（1）催化劑T上初始甲醇時空收率最高，催化劑D上最低，前者較后者高約4%；催化劑T的熱穩(wěn)定性最高，可高達(dá)99.4%，催化劑Z的最低，為90.4%；催化劑GX上所得粗甲醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為1.05 ×10^-3，催化劑D上的最高，約為GX上的2.84倍。

（2）“構(gòu)效關(guān)系”分析發(fā)現(xiàn)，還原態(tài)銅基甲醇合成催化劑活性Cu比表面積越高，催化劑上初始甲醇時空收率越高；還原態(tài)催化劑表面CO主要吸附位性質(zhì)的均勻程度越高，催化劑熱穩(wěn)定性越好；Zn在催化劑表面的適當(dāng)富集有利于提高催化劑抑制雜質(zhì)乙醇生成的能力。

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