煤基甲醇合成工藝技術(shù)選擇及生產(chǎn)效率影響因素淺析

李 芮，李萬林，武海梅，高勇強

      近年來，受國家大政方針的鼓勵以及鑒于我國化石能源資源稟賦 年富煤貧油少氣”的特點，許多大型煤化工項目規(guī)劃建設(shè)或建成投產(chǎn)。甲醇作為基礎(chǔ)有機(jī)化工產(chǎn)品或中間產(chǎn)品，在煤化工行業(yè)中有著舉足輕重的地位，大型煤基甲醇裝置的建設(shè)和穩(wěn)定運行對于新建項目尤其是途經(jīng)甲醇制取下游產(chǎn)品裝置的持續(xù)盈利具有極其重要的意義。對于煤基甲醇裝置來說，目前甲醇合成工藝已經(jīng)十分成熟，按反應(yīng)壓力區(qū)分主要分為高壓法、中壓法和低壓法，由于低壓法具有較多的比較優(yōu)勢，近年來新建或擬建甲醇裝置大多采用低壓甲醇合成工藝，典型的低壓甲醇合成工藝主要有 Casale 工藝、Topse 工藝、Lurgi 工藝、Davy工藝以及華東 理 工 甲 醇 合 成 工 藝。以 下 以 某1 800 kt / a煤制甲醇項目為例，重點介紹各類大型甲醇裝置甲醇合成工藝之專利技術(shù)、反應(yīng)原理，探討影響甲醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)效率之因素，旨在為后續(xù)新建甲醇裝置合成工藝技術(shù)的選擇提供一些參考和借鑒。

1 低壓甲醇合成工藝

1. 1 Casale 甲醇合成工藝

      Casale 甲醇合成工藝采用的是 IMC 板間換熱式甲醇合成反應(yīng)器，換熱板徑向布置呈扇形排開，換熱板內(nèi)流通有鍋爐水，作為冷卻介質(zhì)移走催化劑床層的反應(yīng)熱，同時副產(chǎn)中壓飽和蒸汽。新鮮氣首先經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入保護(hù)床，與循環(huán)氣混合后一同進(jìn)入甲醇合成塔進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)后的工藝氣經(jīng)進(jìn)出口換熱器、水冷器冷凝，再經(jīng)粗甲醇分離器進(jìn)行氣液分離后，液相送入罐區(qū)，少部分未凝氣作為弛放氣，大部分未凝氣作為循環(huán)氣返回合成回路。

      Casale 甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 氣體流程可設(shè)計為并流、逆流、軸向流或徑向流，甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)件換熱面積較大; 催化劑裝填系數(shù)高、生產(chǎn)強度大、空間利用率高，可采用性價比較高的國產(chǎn)催化劑。主要缺點: 催化劑裝填較困難; 甲醇合成塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜、材質(zhì)要求較高、制造難度大，對設(shè)備廠商要求高。

      Casale 甲醇合成工藝近年來在國內(nèi)的應(yīng)用主要有陜西渭河煤化工集團(tuán) 400 kt/a 甲醇裝置、上海焦化有限公司 450 kt/a 甲醇裝置、山東久泰能源有限公司 1 000 kt/a 甲醇裝置、新疆廣匯新能源有限公司 1 200 kt/a 甲醇裝置。

1. 2 Tops新能源甲醇合成工藝

      Tops工藝o甲醇合成工藝采用的是等溫反應(yīng)器，管程內(nèi)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，與 Lurgi 甲醇合成工藝一樣，反應(yīng)熱將殼程中的沸水加熱，通過外汽包副產(chǎn)蒸汽將熱量予以回收利用，可采用多臺絕熱管殼式反應(yīng)器串/并聯(lián)運行，甲醇合成反應(yīng)器催化劑裝填需設(shè)置保護(hù)床。上游凈化系統(tǒng)送來的新鮮氣與從甲醇合成系統(tǒng)弛放氣中經(jīng)氫氣回收單元回收的氫氣混合后去合成氣壓縮機(jī)加壓，加壓后加入鍋爐水確保羰基硫的水解反應(yīng)完全 ( 使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫) ; 高壓粗甲醇分離器出來的循環(huán)氣，被循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓并經(jīng)換熱器換熱后，與脫硫器出來的原料氣混合一并送至甲醇合成塔，反應(yīng)生成粗甲醇，通過調(diào)節(jié)汽包壓力控制催化劑床層溫度，新鮮氣中含有部分惰性氣，為防止惰性氣在合成回路中累積，一部分從高壓粗甲醇分離器氣相出口放出。

      Tops醇分離甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 采用銅基催化劑，催化劑活性高、選擇性好，CO 單程轉(zhuǎn)化率高; 熱回收效率高，系統(tǒng)壓降小。主要缺點: Tops，系統(tǒng)甲醇合成工藝所需反應(yīng)設(shè)備多，前期設(shè)備投資高。

      Tops工藝所甲醇合成工藝近年來在國內(nèi)外的應(yīng)用主要有挪威 2 500 t/d 甲醇裝置、沙特阿拉伯5 000 t / d 天然氣制甲醇裝置、尼日利亞 10 000t / d 天然氣制甲醇裝置、河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司 500 kt/a 甲醇裝置等。

1. 3 Lurgi 甲醇合成工藝

      Lurgi 甲醇合成工藝采用的是管殼式甲醇合成反應(yīng)器，該反應(yīng)器是一種軸向副產(chǎn)蒸汽的合成塔，管內(nèi)裝填甲醇合成催化劑，管外充滿鍋爐水用于移熱，甲醇合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行的，實際生產(chǎn)過程中可通過調(diào)節(jié)蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度。

      Lurgi 甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 催化劑床層溫差小，副產(chǎn)蒸汽壓力等級高，操作上易控制。主要缺點: 催化劑裝填在管內(nèi)，裝填難度較大、容積率較低; 合成塔直徑較大，設(shè)備體積相對龐大，導(dǎo)致設(shè)備運輸極為不便; 此外，因管外( 殼程) 走鍋爐水副產(chǎn)中壓蒸汽移熱，決定了汽化壓力較高，在采用提高甲醇合成壓力提高生產(chǎn)能力時，催化劑管內(nèi)外壓差和管板上下壓差增加，由此決定了管殼式反應(yīng)器的管板厚度較大。

      Lurgi 甲醇合成工藝近年來在國內(nèi)的應(yīng)用主要有兗州煤業(yè)榆林能化有限公司 1 800 t/d 甲醇裝置、中海石油建滔化工有限公司 1 800 t/d 甲醇裝置、大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司5 000 t / d 甲醇裝置、神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 5 000 t/d 甲醇裝置。

1. 4 Davy 甲醇合成工藝

      Davy 甲醇合成工藝采用的是 2 臺結(jié)構(gòu)相同的徑向流蒸汽上升式合成反應(yīng)器串聯(lián) ( 或串/并聯(lián)耦合式) ，該反應(yīng)器與 Lurgi 管殼式反應(yīng)器類似，但不同的是 Davy 甲醇合成工藝合成塔內(nèi)換熱管內(nèi)走鍋爐水，殼程裝填催化劑，原料氣從中心管進(jìn)入。

      Davy 甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 原料氣從甲醇合成塔上、下進(jìn)氣管同時進(jìn)入 ( 前期 Davy公司設(shè)計的甲醇合成塔由底部進(jìn)氣管進(jìn)氣，后續(xù)為確保進(jìn)氣均勻、氣體不會在床層內(nèi)出現(xiàn)偏流，改為由甲醇合成塔上、下進(jìn)氣管同時進(jìn)氣) ，合成氣進(jìn)入合成塔后，從中心向四周呈輻射流動，同等生產(chǎn)能力的甲醇合成塔直徑比 Lurgi 管殼式甲醇合成塔小、氣體沿徑向流動阻力小。主要缺點: 合成塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，制造難度大，加工要求高，投資成本大，先前都是國外知名設(shè)備廠家制作; 催化劑裝填需分層進(jìn)行，因塔內(nèi)操作空間狹小，裝填需要較長時間，而且如果換熱管束發(fā)生泄漏，檢修極其困難; 甲醇合成塔的結(jié)構(gòu)決定了其對合成氣中硫、氯含量控制要求很高，故在甲醇合成塔前需設(shè)置催化劑保護(hù)床用于脫除合成氣中的微量硫和氯。

      Davy 甲醇合成工藝近年來在國內(nèi)的應(yīng)用主要有中海石油建滔化工有限公司 800 kt/a 甲醇裝置、神華包頭煤化工有限公司 ( 簡稱神華包頭)1 800 kt / a 甲醇裝置、陜西延長中煤榆林能源化工有限公司 1 800 kt/a 甲醇裝置、神華新疆化工有限公司 1 800 kt/a 甲醇裝置、陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司 1 800 kt/a 甲醇裝置。

1. 5 華東理工甲醇合成工藝

      華東理工大學(xué)甲醇合成工藝采用的是低壓甲醇合成反應(yīng)器，由筒體、上封頭、下封頭、上管板、下管板、反應(yīng)管、卸催化劑口等組成，催化劑床層包括管殼外冷催化層和上管板上部催化層。反應(yīng)氣由進(jìn)氣口進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，反應(yīng)后由出氣口出反應(yīng)器，反應(yīng)放出的熱量由管外沸騰水移走，副產(chǎn)蒸汽; 新鮮氣與循環(huán)氣匯合后進(jìn)入甲醇合成塔進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)進(jìn)出口換熱器、水冷器、甲醇分離器后，冷凝分離出的粗甲醇去罐區(qū)，少部分未凝氣作為弛放氣，大部分未凝氣作為循環(huán)氣。

      華東理工甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 對原料氣的適應(yīng)能力很強，煤基原料合成氣、天然氣基原料合成氣和焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化合成氣均可作為其原料氣; 甲醇合成反應(yīng)器操作適應(yīng)性和催化劑適應(yīng)性強，可使用多種催化劑，如西南化工研究設(shè)計院的甲醇合成催化劑、南化集團(tuán)研究院的甲醇合成催化劑、莊信萬豐的 51 系列甲醇合成催化劑、德國南方化學(xué)公司的甲醇合成催化劑等; 催化劑床層溫度分布合理，可通過調(diào)節(jié)副產(chǎn)蒸汽壓力控制床層溫度，催化劑裝卸及還原方便，催化劑使用周期長，生產(chǎn)強度大，時空收率高; 副反應(yīng)少( 高級醇、醚、醛少) ，粗甲醇產(chǎn)品質(zhì)量好，能量利用充分。

      華東理工甲醇合成工藝近年來的應(yīng)用主要有陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司 200 kt/a 甲醇裝置、陜西長青能源化工有限公司 300 kt/a 甲醇裝置、河南龍宇煤化工有限公司 500 kt/a 甲醇裝置。

2 某 1 800 kt / a 煤基甲醇項目

2. 1 甲醇合成工藝選擇分析

2. 1. 1 工藝選擇需考慮的因素

      該 1 800 kt/a 煤基甲醇項目為某集團(tuán)公司和新疆維吾爾自治區(qū)的重點項目，擔(dān)負(fù)著產(chǎn)業(yè)援疆和振興當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的重任。項目自立項以來就受到了很多關(guān)注，為確保后續(xù)系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定生產(chǎn)以及具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，工藝技術(shù)的選擇成了當(dāng)時的重中之重。簡言之，一套大型煤化工裝置工藝技術(shù)的選擇，需要綜合考量各種因素，包括擬選擇工藝技術(shù)的成熟度、商業(yè)化運行案例、專利轉(zhuǎn)讓費用、長周期運行時間、后期技術(shù)服務(wù)與維護(hù)成本、催化劑使用壽命等，最終通過實地調(diào)研和多方考證才能決定選取哪種工藝技術(shù)路線。

2. 1. 2 幾種低壓甲醇合成工藝技術(shù)的比較

      對比研究 Casale 甲醇合成工藝、Lurgi 甲醇合成工藝、Tops工藝、甲醇合成工藝、華東理工甲醇合成工藝以及 Davy 甲醇合成工藝發(fā)現(xiàn): Casale甲醇合成工藝氣體流程可設(shè)計為并流、逆流，內(nèi)件換熱面積較大，催化劑裝填系數(shù)高、空間利用率高，可采用國產(chǎn)催化劑，但催化劑裝填較困難，設(shè)備材質(zhì)要求較高，且當(dāng)時只有最大產(chǎn)能600 kt / a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行; Lurgi甲醇合成塔是一種軸向副產(chǎn)蒸汽的合成塔，可通過調(diào)節(jié)蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度，但催化劑裝填難度較大，設(shè)備體積相對龐大，當(dāng)時有1 680 kt / a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行; Tops入了甲醇合成工藝與 Lurgi 甲醇合成工藝一樣，采用多臺絕熱管殼式反應(yīng)器串/并聯(lián)，所用銅基催化劑活性高、選擇性好、系統(tǒng)壓降小，但所需反應(yīng)設(shè)備多，前期設(shè)備投資高，當(dāng)時國內(nèi)有 500 kt/a的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行; 華東理工大學(xué)甲醇合成工藝采用的是低壓甲醇合成反應(yīng)器，該工藝操作適應(yīng)性和催化劑適應(yīng)性強，可使用多種催化劑，副反應(yīng)少，粗甲醇產(chǎn)品質(zhì)量好，催化劑裝卸和還原方便，當(dāng)時有 400 kt/a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行; Davy 甲醇合成工藝同等生產(chǎn)能力的合成塔直徑比 Lurgi 甲醇合成工藝的小，合成氣轉(zhuǎn)化率高，能源利用合理，原料氣消耗低，當(dāng)時有 1 800 kt/a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行。

2. 1. 3 甲醇合成工藝技術(shù)的敲定

      實地調(diào)研已成功運行的大型煤制甲醇裝置，當(dāng)時神華包頭 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置投運并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。神華包頭甲醇裝置選用的是 Davy 甲醇合成工藝及莊信萬豐的甲醇合成催化劑，甲醇合成催化劑床層溫度控制可通過調(diào)節(jié)汽包蒸汽壓力實現(xiàn)，操作簡單，催化劑床層溫度較為均勻，催化劑使用壽命長，開工方便，工藝技術(shù)具有系統(tǒng)壓降小、三廢排放少、流程緊湊、副反應(yīng)少、粗甲醇質(zhì)量高等特點。

      權(quán)衡上下游系統(tǒng)的技術(shù)特點以及實地調(diào)研已成功運行的各類大型煤制甲醇裝置，并考慮到Lurgi 甲 醇 合 成 工 藝、 Tops 統(tǒng)的甲 醇 合 成 工 藝、Casale 甲醇合成工藝、華東理工甲醇合成工藝當(dāng)時未有 1 800 kt/a 甲醇裝置的成功應(yīng)用案例，故最終該煤化工項目甲醇合成系統(tǒng)選擇了 Davy 低壓甲醇合成工藝。

2. 2 1 800 kt / a 甲醇裝置工藝流程及運行情況

2. 2. 1 工藝流程簡述

      低溫甲醇洗系統(tǒng)來的合成氣 ( 新鮮氣) ，經(jīng)液分離后進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)，加壓并脫除毒害組分后的合成氣分為兩股，其中大部分合成氣與循環(huán)氣混合，經(jīng)過 1#進(jìn)出口中間換熱器加熱后進(jìn)入 1#甲醇合成塔，在 1#甲醇合成塔中 H2、CO、CO2在催化劑作用下發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，副產(chǎn)次中壓飽和蒸汽; 1#甲醇合成塔出塔氣和與入塔氣換熱后，依次進(jìn)入 1#粗甲醇冷凝器、1#粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器冷卻，之后進(jìn)入 1#粗甲醇分離器，分離出的氣相與另一部分 ( 少部分) 新鮮氣混合后進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓，之后去 2#甲醇合成塔進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，2#甲醇合成塔出塔氣和與入塔氣換熱后，依次進(jìn)入 2#粗甲醇冷凝器、2#粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器冷卻，之后進(jìn)入 2#粗甲醇分離器，2#粗甲醇分離器頂部氣相大部分作為循環(huán)氣去 1#甲醇合成塔，少部分作為弛放氣( 以調(diào)節(jié)合成回路內(nèi)的惰性氣含量) 送往氫回收單元。氫回收單元包括膜分離系統(tǒng)和變壓吸附系統(tǒng)，弛放氣首先進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，滲透氣返回甲醇合成系統(tǒng)，尾氣則送至變壓吸附系統(tǒng)進(jìn)一步回收其中的氫氣，回收的高純度氫氣并入全廠氫氣管網(wǎng)用于上、下游生產(chǎn)系統(tǒng)。1#粗甲醇分離器、2#粗甲醇分離器分離出的液相甲醇，經(jīng)過濾器過濾后送至粗甲醇閃蒸槽，粗甲醇閃蒸槽內(nèi)的粗甲醇穩(wěn)壓緩沖后送入甲醇精餾系統(tǒng)精餾，脫除輕組分后，所產(chǎn)的 MTO 級甲醇經(jīng)甲醇外送泵加壓、水冷卻器冷卻后送入 MTO 級甲醇罐區(qū)。

2. 2. 2 實際運行情況

      以該 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置第一爐甲醇合成催化劑運行期 ( 使用了 3 a) 為例，選取了穩(wěn)定生產(chǎn)時具有代表性的三段時間———催化劑使用初期 ( 2016 年 6 月 29 日) 、催化劑使用中期( 2017 年 6 月 10 日) 、催化劑使用末期 ( 2018年 10 月 13 日) 的甲醇合成系統(tǒng)實際運行數(shù)據(jù)，詳見表 1。

2. 3 甲醇合成反應(yīng)效率的影響因素

      以下以該 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置的實際生產(chǎn)運行狀況來討論甲醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)效率之影響因素，以期為后續(xù)生產(chǎn)及同類型裝置提供一些經(jīng)驗與參考。

2. 3. 1 反應(yīng)溫度

      反應(yīng)溫度是影響甲醇合成反應(yīng)效率的重要指標(biāo)之一，反應(yīng)溫度不僅決定著反應(yīng)體系的平衡，而且決定著反應(yīng)速率。甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度低對于正向反應(yīng)是有利的，但就反應(yīng)速率而言，提高溫度能加快反應(yīng)速率，所以要同時兼顧這兩個方面，選擇適宜的操作溫度; 而且，操作溫度的選擇還和甲醇合成催化劑的性能密切相關(guān)，該 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置合成系統(tǒng)選用的是銅基催化劑，主要成分為氧化銅、氧化鋅和三氧化二鋁，銅基催化劑的活性溫度區(qū)間為 200～ 300 ℃ ，較適宜的溫度區(qū)間為 250 ～ 270 ℃ 。實際生產(chǎn)中，為避免甲醇合成催化劑在短期內(nèi)老化，該甲醇合成系統(tǒng)運行初期，即催化劑使用的第一年 ( 2016 年 6 月—2017 年 6 月) ，控制催化劑床層溫度在 230 ～ 240 ℃、熱點溫度在 260 ℃;隨著運行時間的延長，逐步提高反應(yīng)溫度，在催化劑使用末期，控制催化劑床層溫度在 270 ～280 ℃ 、熱點溫度在 290 ℃ ?？傊?，據(jù)催化劑活性的衰減情況，逐步提高了催化劑床層溫度，反應(yīng)溫度把控得當(dāng)，甲醇生產(chǎn)效率較高，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 2 反應(yīng)壓力

      反應(yīng)壓力也是影響甲醇合成反應(yīng)過程的重要工藝條件，從甲醇合成反應(yīng)式 ( CO + 2H 成反應(yīng)2CH3OH; CO2+ 3H 2CH3OH + H2O ) 來看，甲醇合成反應(yīng)是分子數(shù)減少的化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力有利于正向反應(yīng)，合成氣組分的有效分壓也同步提高，催化劑的生產(chǎn)強度也得以提高，但不能一味地追求高的操作壓力，過高的操作壓力意味著對設(shè)備、管道材質(zhì)要求的提高，系統(tǒng)初期設(shè)備投資成本隨之攀升，即甲醇合成系統(tǒng)較適宜的反應(yīng)壓力需根據(jù)氣體組分、催化劑類型、催化劑活性等方面的情況適時調(diào)整。該甲醇合成系統(tǒng)第一爐催化劑整個運行期內(nèi) ( 2016 年 6 月—2019 年 6 月) ，滿負(fù)荷運行情況下，考慮各種因素尤其是氫碳比失調(diào)的異常情況，一般控制系統(tǒng)壓力 ( 1#粗甲醇分離器頂部氣相壓力) 在 6. 8 ～7. 3 MPa，從該廠年度產(chǎn)量完成情況來看，反應(yīng)壓力把控得當(dāng)，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 3 原料氣組分

      據(jù)甲醇合成反應(yīng)式，生成 1 mol 甲醇，一氧化碳 會 消 耗 2 mol 氫 氣，二 氧 化 碳 則 會 消 耗3 mol 氫氣并生成 1 mol 水，二氧化碳生成甲醇的反應(yīng)不僅多消耗氫氣，而且還會增加粗甲醇中的水分，導(dǎo)致甲醇精餾系統(tǒng)的負(fù)荷增大，從這個角度來說，應(yīng)盡量控制 ( 減小) 合成氣中的二氧化碳含量; 但適量二氧化碳的存在對反應(yīng)是有利的，不僅有利于調(diào)節(jié)催化劑床層溫度、延長催化劑使用壽命，而且可在一定程度上抑制副反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚的生成。實踐表明，新鮮氣氫碳比宜保持在 2. 05 ～ 2. 15 之間。

      此外，新鮮原料氣中還含有少量惰性氣，惰性氣含量過高，不僅會降低有效氣的分壓，而且會增大系統(tǒng)動力消耗，但如果一味地維持較低的惰性氣含量，需排放較多的弛放氣，直接導(dǎo)致有效氣損失增加。所以，惰性氣含量的控制應(yīng)視具體情況而定，在甲醇合成催化劑使用初期和中期( 2016 年 6 月—2018 年 10 月) 可允許較高的惰性氣含量———氮氣、甲烷和氬氣含量之和最高可在 15% 左右，一般以 1#、2#甲醇合成塔入口氮氣含量為參考依據(jù)，在甲醇合成催化劑使用初期和中期控制甲醇合成塔入口氣中的氮氣含量在11% 左右; 2018 年 10 月—2019 年 6 月甲醇合成催化劑使用后期，需維持較低的惰性氣含量———氮氣、甲烷和氬氣含量之和最高可在 12% 左右，1#、2#甲醇合成塔入口氣中的氮氣含量最好維持在 8. 5% 以下。總之，據(jù)甲醇合成催化劑使用初期、中期和后期的情況，適時對原料氣組分進(jìn)行調(diào)整，從該廠產(chǎn)量完成情況來看，原料氣組分把控得當(dāng)，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 4 反應(yīng)空速

      甲醇合成反應(yīng)過程中空速的控制也相當(dāng)重要，較低的空速可使原料氣通過甲醇合成塔的速度較慢，原料氣在塔內(nèi)停留時間較長，反應(yīng)進(jìn)行的程度較深，單位甲醇產(chǎn)品所需循環(huán)氣量較小，動力消耗較小，但這樣的工況會使催化劑的生產(chǎn)強度較低，而且還會增加副產(chǎn)物的生成量; 但若空速太高，反應(yīng)進(jìn)行的程度較淺，不僅熱能利用率降低，而且還會增大循環(huán)氣的壓力降及動力消耗。實際運行經(jīng)驗表明，生產(chǎn)中應(yīng)據(jù)時空收率和催化劑床層溫度對反應(yīng)空速進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，一般控制在 10 000 ～ 30 000 h－ 1，該廠在系統(tǒng)滿負(fù)荷運行情況下，空速維持在 20 000 h－ 1左右，從該廠催化劑的使用年限來看，反應(yīng)空速把控得當(dāng)，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 5 毒物與雜質(zhì)及催化劑顆粒尺寸

      新鮮氣中一般會存在一些影響催化劑性能的毒物與雜質(zhì)，主要有羰基金屬、氯化物、硫化物、油、塵粒，其中氯化物、硫化物和羰基金屬對甲醇合成催化劑的性能及壽命有很大的影響，需予以嚴(yán)格控制。該甲醇合成系統(tǒng)先通過脫氯槽脫除新鮮氣中的氯化氫，再通過噴入鍋爐水使得有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫后經(jīng)由脫硫槽脫除硫化物，每天 2 次的手動取樣分析結(jié)果表明，其脫硫脫氯效果良好，脫硫槽出口氣氯含量 ＜ 10 取樣分析－ 9、硫含量 ＜ 30 取樣分析－ 9; 而羰基金屬受熱分解生成的Fe、Ni 覆蓋于甲醇合成催化劑表面，堵塞其活性空隙，同樣影響催化劑的性能，故需在合成氣進(jìn)甲醇合成塔前將其除去，通常采取的措施是在系統(tǒng)流程中設(shè)置過濾器，過濾器中裝填脫除羰基金屬的凈化劑，以達(dá)到凈化合成氣中羰基鐵、羰基鎳的目的。甲醇合成催化劑顆粒尺寸的大小對甲醇合成反應(yīng)速率也有著明顯的影響。甲醇合成催化劑顆粒小，內(nèi)表面積利用率高，宏觀反應(yīng)速率快，可減少催化劑的用量; 但若催化劑粒度過小，反應(yīng)氣通過催化劑床層的壓降增大，動力消耗會增加。因此，催化劑的最佳顆粒尺寸需根據(jù)合成氣流速和催化劑床層的特性等情況而定。該甲醇合成系統(tǒng)采用進(jìn)口催化劑，催化劑顆粒尺寸經(jīng)廠家嚴(yán)格把控，從第一爐催化劑的使用情況來看，催化劑顆粒尺寸對于該系統(tǒng)而言確當(dāng)。

3 結(jié)束語

      目前，大型甲醇裝置低壓甲醇合成工藝主要有 Davy 工藝、Casale 工藝、Lurgi 工藝、Topsi。

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