甲醇制氫裝置中“6-1-3”變壓吸附提氫工藝的應用

        變壓吸附（PSA）技術(shù)主要依靠壓力變化來達到吸附及再生，所以再生速度極快且能耗較低，過程簡單及相關(guān)實際操作穩(wěn)定，對某些含有各類雜質(zhì)的混合型氣體能夠?qū)㈦s質(zhì)一次性脫出，最終獲得高純度產(chǎn)品^[1]。 某公司10萬t/a丁烷異構(gòu)項目配套1200Nm³/h甲醇制氫裝置， 采用六塔三均變壓吸附（“6-1-3”）工藝，為異構(gòu)化裝置提供體積分數(shù)99.9%的氫氣。本文從“6-1-3”工藝的相關(guān)設(shè)定、PSA各步時間設(shè)置以及事故狀態(tài)“5-1-2” 工藝的切換進行介紹。

1 PSA吸附劑的選擇

        對于不同的氣體組成，由于其分子大小、結(jié)構(gòu)和極性各不相同^[2]，而不同的吸附劑有著不同的孔隙大小分布、比面積和表面性質(zhì)，因而吸附劑對混合氣體中的各組分吸附能力和吸附容量也各不相同。 氣體分離成功與否，很大程度上依賴于吸附劑的性能， 因此吸附劑的選擇是PSA變壓吸附操作的首要問題。

        裝置甲醇裂解制氫除生成主產(chǎn)物H₂、CO₂外還有少量CH₄、CO和二甲醚生成，根據(jù)混合氣體各組分性質(zhì)，項目選用活性氧化鋁、PSA活性炭和分子篩作為裝置催化劑，分段置于PSA吸附塔內(nèi)，構(gòu)成完整的PSA吸附系統(tǒng)。 活性氧化鋁裝在吸附塔底部，主要用于脫水， 是一種對微量水深度干燥用的吸附劑，吸水率≥45%。 PSA活性炭裝在吸附塔中部，基于其具有很多毛細孔結(jié)構(gòu)， 所以具有很優(yōu)異的吸附能力， 活性炭對一般氣體的吸附順序為：H₂ <<N₂ <CO< CH₄<CO₂<烴類，裝置中主要用于脫除原料氣中的二甲醚、甲醇和CO₂，其中CO₂靜態(tài)吸附容量≥44mL/g。分子篩裝在吸附塔頂部，分子篩對一般氣體的吸附順序為：H₂<N₂<CH₄<CO<CO₂<烴類，  裝置中主要用于脫除原料氣中的CH₄、CO和CO₂，其中CO靜態(tài)吸附容量≥28mL/g。

2 “6-1-3”PSA工藝

2.1 流程介紹

        某公司1200Nm³/h甲醇制氫裝置PSA變壓吸附工藝采用“6-1-3”模式， 即： 一個完整的PSA吸附過程6臺吸附塔處于運行狀態(tài)，其中始終有1臺處于吸附狀態(tài)，并實現(xiàn)3次均壓、順防、逆放及沖洗的工藝。 裝置均壓過程需降壓的吸附塔解吸氣用于需升壓的吸附塔升壓，從而實現(xiàn)解吸氣的有效利用。 均壓次數(shù)增加有助于回收更多氣體，提高產(chǎn)品氣回收率，但增加均壓次數(shù)需要通過增加吸附塔個數(shù)實現(xiàn)，由三次均壓增至四次均壓時，氣體回收率僅增加2%~5%^[3]，同時由于均壓次數(shù)多，順放壓差變小，順放氣雜質(zhì)含量增加，沖洗效果變差。 該公司甲醇制氫裝置選用三次均壓過程。

        該PSA變壓吸附裝置為異構(gòu)裝置提供體積分數(shù) ≥99.9% 的 氫 氣 ， 設(shè) 計 的 操 作 壓 力 為 0.05 ~ 2.24MPa(G)。 開工初期，裝置60%負荷操作，甲醇制氫裝置轉(zhuǎn)化器催化劑活性高，凈化塔操作穩(wěn)定，PSA裝置實際操作壓力0.03~1.47MPa(G)，出口氫氣體積分數(shù)≥99.9% ， 經(jīng)異構(gòu)裝置新氫壓縮機升壓至3.677MPa (G)。 所以異構(gòu)部分加氫反應操作壓力為3.5MPa(G)滿足異構(gòu)裝置壓力要求。工藝主流程如圖1所示，主要包括六個吸附塔、一個產(chǎn)品氫緩沖罐、三十七臺程控閥和兩臺調(diào)節(jié)閥，PSA順放和逆放解吸氣均通過程控閥G排至火炬系統(tǒng)。 “6-1-3”時序表見表1，各字母含義及對應動作程序見表2。

圖1  變壓吸附流程示意圖

表1 “6-1-3”PSA工藝時序表（含等待工序）

表2  字母含義及對應程序

        以吸附塔A開工狀態(tài)為例， 一個完整的PSA變壓吸附流程包含了11個工序：

        吸附。 程控閥A1和A2開啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。原料氣經(jīng)A1閥進A吸附塔，原料氣中的H2O、甲醇、甲烷、CO2、CO經(jīng)分段填料吸附， 產(chǎn)品H2經(jīng)A2進產(chǎn)品緩沖罐，送至后續(xù)異構(gòu)裝置。 被吸附雜質(zhì)的傳質(zhì)區(qū)前沿到達床層中間某一位置，執(zhí)行時間為T1+T2+T3，吸附塔A壓力為1.47MPa(G)，吸附完成關(guān)閉A1、A2程控閥，吸附塔進入再生階段。

        一均降。 程控閥A3和C3開啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔C相連，吸附塔A內(nèi)的一均降解吸氣通過閥為吸附塔C升壓，回收吸附塔死空間內(nèi)的氫氣。 執(zhí)行時間為T1，待吸附塔A和C壓力基本相等時，吸附塔A壓力由1.47MPa(G)降至1.10MPa(G)，程控閥A3關(guān)閉，吸附塔A進入下一步。程控閥C3保持開啟， 吸附塔C進入下一步終升段工序。

        二均降。 程控閥A4和D4開啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔D相連，吸附塔A內(nèi)的二均降解吸氣通過閥為吸附塔D升壓，回收吸附塔死空間內(nèi)的氫氣。 執(zhí)行時間為T2，待吸附塔A和D壓力基本相等時，吸附塔A壓力由1.10MPa(G)降至0.72MPa(G)，程控閥A4和D4關(guān)閉，吸附塔A和D進入等待工序。

        三均降。 程控閥A4和E4開啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔E相連，吸附塔A內(nèi)的三均降解吸氣通過閥為吸附塔E升壓，回收吸附塔死空間內(nèi)的氫氣。 執(zhí)行時間為T1，待吸附塔A和E壓力基本相等時，吸附塔A壓力由0.72MPa(G)降至0.36MPa(G)， 程控閥A4 關(guān)閉， 吸附塔A進入等待工序。 程控閥E4保持開啟，進入二均升工序。

        順放。 程控閥A4、F5、F6和G開啟，打開手動閥HV2，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔F相連，吸附塔A內(nèi)的順放氣沖洗吸附塔F，排放氣去火炬系統(tǒng)， 執(zhí)行時間為T3， 吸附塔A壓力由0.36MPa(G)降至0.17MPa(G)，程控閥A4、F5、F6關(guān)閉，關(guān)閉手動閥HV2，吸附塔A和F下一工序。

        逆放。 程控閥A6開啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A沿吸附反方向降壓解吸，吸附劑中大部分雜質(zhì)被解吸，排放氣至火炬系統(tǒng)。 壓力降至0.03MPa(G)，執(zhí)行時間為T1，程控閥A6、G關(guān)閉，吸附塔A進入下一工序。

        沖洗。 程控閥B4、A5、A6和G開啟，打開手動閥HV2，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔B相連， 吸附塔B內(nèi)的順放氣沖洗吸附塔A， 進一步降低吸附劑內(nèi)雜質(zhì)組分分壓，排放氣去火炬系統(tǒng)。 該過程壓力為0.03MPa(G)，執(zhí)行時間為T3，程控閥B4、A5、A6關(guān)閉，吸附塔A進入下一工序，程控閥G用于吸附塔B逆放工序。

        三均升。 程控閥A4、C4開啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和剛結(jié)束二均降的吸附塔C相連進行三均升工序，充分利用吸附塔C死空間的氫氣。 執(zhí)行時間為T1，待吸附塔A和吸附塔C壓力基本相等時， 吸附塔A壓力由0.03MPa(G) 升至0.36 MPa(G)，程控閥C4關(guān)閉，A4保持打開狀態(tài)進入下一工序。

        二均升。程控閥A4（三均升結(jié)束狀態(tài)）、D4開啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和剛結(jié)束一均降的吸附塔D相連進行二均升工序， 充分利用吸附塔D死空間的氫氣。 執(zhí)行時間為T2，待吸附塔A和吸附塔D壓力基本相等時， 吸附塔A壓力由0.36 MPa(G)升至0.71MPa(G)，程控閥A4、D4關(guān)閉，吸附塔 A、C進入下一工序。

        一均升。 程控閥A3、E3開啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和剛結(jié)束吸附工序的吸附塔E相連進行一均升工序，充分利用吸附塔E死空間的氫氣。 執(zhí)行時間為T1，待吸附塔A和吸附塔E壓力基本相等時，吸附塔A壓力由0.71MPa(G)升至1.10 MPa(G)， 程控閥E3關(guān)閉，A3保持開啟狀態(tài)， 吸附塔A、C進入下一工序。

        終升。 開啟手動閥HV1（程控閥A3、F2已處于開啟狀態(tài)），吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔F用產(chǎn)品氫為吸附塔A最終升壓至吸附壓力。 執(zhí)行時間為T2+T3，吸附塔A壓 力終升至1.46MPa(G)， 行程結(jié)束后，程控閥A3、F2關(guān)閉，關(guān)閉手動閥HV1。 至此吸附塔A完成一個完整的吸附再生工序。 PSA變壓吸附裝置開工階段吸附過程壓力曲線如圖2所示。

圖2 吸附過程壓力曲線

        由圖2可知，PSA裝置吸附塔的實際壓力變化曲線符合理論壓力變化曲線形狀，說明該PSA“6-1-3” 工藝運行穩(wěn)定，程控閥動作正確，不存在泄露的情況，各工序時間設(shè)置合理，均壓、順放、沖洗過程能夠有效實現(xiàn)壓力的均衡。

2.2    工序時間設(shè)置原則

       某公司現(xiàn)行“6-1-3”工藝中，T1設(shè)定時間30s，T2設(shè)定時間30s，T3設(shè)定時間180s。  各工序運行周期見表3。

表3 “6-1-3”各工序周期表

        工序中T1、T2的設(shè)定必須滿足一均、 二均和三均過程中兩塔壓力均等的要求， 開工階段一均、二均和三均的壓差均在0.7~0.8MPa，  工序時間設(shè)定為 T1=T2=30s，依據(jù)圖2吸附過程壓力曲線可知該時間設(shè)定能夠滿足均壓的要求。

        T3的設(shè)定需滿足順放/沖洗的要求，順放沖洗時間太短，順放塔內(nèi)死空間氫氣不能充分回收，沖洗塔吸附劑中雜質(zhì)不能有效解吸， 吸附劑再生不徹底。 時間太長則導致順放塔內(nèi)雜質(zhì)進入沖洗塔。 開工階段T3=180s，順放終壓在0.15~0.20MPa(G)，滿足順放/沖洗要求，為下一步逆放和均升做準備。

        終升工序用于吸附塔最終升壓，時間過短不能達到吸附操作壓力，切換下一步工序容易引起裝置波動。 程序中FR階段通過手動調(diào)節(jié)HV1閥，使吸附塔平穩(wěn)、緩慢地升壓。FR的操作時間T2+T3=210s，由吸附塔壓力曲線可知終壓維持在1.47~1.49MPa(G)，時間滿足FR要求。

        工序設(shè)定中等待工序的設(shè)置改善了程序的可調(diào)空間，由表1  PSA工藝時序表可知，IS工序分別與二均、順放/沖洗對應。裝置運行過程中，操作人員依據(jù)順放/沖洗和終升的終壓是否滿足要求對T2、T3 進行調(diào)整。 例如，順放/沖洗時間過短、終壓偏高，則增大T3，此時由于順放/沖洗工序獨立，T3的調(diào)整不影響其他工序；或者當FR時間過短，而順放/沖洗工序時間T3滿足要求，則可適當增加T2來增大FR的時間，而對其他工序無影響。所以，等待工序IS的設(shè)置， 保證了吸附再生過程程序的靈活性。

3 “5-1-2” PSA 工 藝開工過程中由于程控閥E2故障，裝置改為“5-1-2”工藝，工藝時序表見表4。

表4 “5-1-2”PSA工藝時序表（含等待工序）

        “5-1-2” 工藝運行期間， 裝置仍為60%負荷操作，產(chǎn)品氫氣體積分數(shù)≥99.9%。 “6-1-3”工序與“5- 1-2” 工藝比較見表5。 在裝置負荷不變的情況下，“5-1-2”  工藝5 塔運行，2 次均壓過程，   二均終壓 0.7MPa(G)。由于“5-1-2” 工藝沒有三均工序，吸附塔死空間內(nèi)氫氣未能完全回收利用，在順放、逆放工序階段排入火炬系統(tǒng)燃燒，造成氫氣回收率降低。由于該裝置首次開車，60%負荷運行，吸附劑性能好，且“5-1-2”工藝只是短時間操作，所以氫氣回收率沒有明顯的差別?！?-1-2”工藝可作為“6-1-3”工藝短時間的代替

表5 “6-1-3”工藝和“5-1-2”工藝操作參數(shù)對比

4 結(jié)語

       某公司1200Nm3/h甲醇制氫裝置采用“6-1-3”變壓吸附工藝提氫工藝，三次均壓設(shè)置， 能夠有效回收吸附塔床層死空間的氫氣，各工序時間的設(shè)定能夠滿足各工序段壓力平衡，而“5- 1-2”備用工藝科作為程控閥、設(shè)備檢修階段的短期操作，增加了PSA工藝的靈活性。 開工階段“6-1-3”工藝能夠有效運行， 為廠區(qū)丁烷異構(gòu)裝置提供純度≥99.9%的H2。

作者：冉慧麗（惠生工程（中國）有限公司，上海 201210） 

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